苯乙烯协助甲基丙烯酸缩水甘油酯固相接枝改性聚丁烯

    王鉴 翟昌休

    

    

    

    

摘 ?????要:以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,苯乙烯(St)为共单体,通过固相接枝改性聚丁烯-1(PB-1),考察了反应温度、单体用量、共单体用量和引发剂用量对接枝反应的影响。实验研究表明:在GMA用量5%、BPO用量0.3%、n(GMA)/n(St)=1的条件下,100 ℃反应2 h后得到接枝率为4.8%的改性产物。共单体St的加入有利于GMA接枝到PB-1大分子链上,并在一定程度上抑制了PB-1的降解。

关 ?键 ?词:聚丁烯-1;甲基丙烯酸缩水甘油酯;苯乙烯;固相接枝

中图分类号:TQ 325.1???????文献标识码:?A ??????文章编号: 1671-0460(2020)01-0063-04

    Solid Phase Graft of Polybutylene-1 With Glycidyl

    Methacrylate Using Styrene as Comonomer

    WANG Jian1,2,ZHAI?Chang-xiu1,2

    (1. College of Chemistry & Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318,China;

    2. Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology,Heilongjiang Daqing 163318,China)

Abstract: ?Polybutylene-1(PB-1)was modified by solid phase graft of glycidyl methacrylate(GMA), using styrene (St)as the co-monomer, benzoyl peroxide(BPO) as the initiator. The effect of the dosage of initiator and monomers and reaction temperature on the graft rate and efficiency was studied. The results showed that the modified product with 4.8% graft rate was obtained when GMA was 5%, BPO was 0.3%,n(GMA)/n(St)=1,the?reaction temperature?was?100 ℃?and the?reaction?time was 2 h. The addition of St was beneficial to GMA grafting?onto PB-1 macromolecule chain and inhibiting?the degradation of PB-1.

Key words: Polybutylene-1; Glycidyl methacrylate; Styrene; Solid phase graft

    聚丁烯-1(PB-1)具有良好力學性能、耐低温性和耐环境应力开裂性,被称为塑料界的黄金。但由于PB-1的非极性结构,其亲水性、染色性和黏结性差,这些缺点使聚丁烯-1很难与极性聚合物和无机填料相容,限制了PB-1的使用范围和应用市场[1]。

    功能化改性通常在聚烯烃分子链上引入相应的极性基团,赋予其极性。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)具有不饱和双键和环氧基两个官能团,其中环氧基团可与羧基、羟基、酸酐和胺基等基团反应,是一种功能性很强的单体,用其接枝改性聚烯烃可以使改性产品具有许多的功能,扩展用途,提高附加值。固相接枝改性具有反应温度低、工艺简单、环境污染少等优点[2],用固相法接枝GMA官能化改性PB-1具有重要意义。

    1 ?实验部分

1.1 ?试剂及仪器

    实验试剂:聚丁烯-1(大庆化工研究中心,PB-1,熔体流动速率为0.82 g/10 min),过氧化苯甲酰(BPO,天津市元立化工有限公司,经氯仿,甲醇重结晶后使用);甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),苯乙烯(St),二甲苯等均为AR级,购自阿拉丁生化科技股份有限公司。St使用前采用碱洗进行精制。

    实验仪器:红外光谱仪TENSPR27(德国Bruker公司),熔体流动速率仪XRZ-400C(吉林大学科教仪器厂),X射线衍射仪D/max2550(日本Riguku公司),视频接触角测量仪DS-360A仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司),差示扫描量热仪DSC-200F3(德国Netzsch公司)。

    

1.2 ?固相接枝反应及样品处理

    在三口瓶中加入一定量的引发剂BPO、单体(GMA和St)、界面剂二甲苯和一定量的PB-1颗粒,机械搅拌下在40 oC预溶胀1 h,使单体和BPO充分吸附进入粒子内部。然后将升温至反应温度,在氮气保护下反应2 h,冷却后倒出产物。取接枝物粗产物用丙酮抽提12 h以除去未反应的单体、引发剂及单体均聚物。将提纯后的接枝物在60 oC下真空干燥8 h。冷却后称重按下式计算接枝率(Gp)和接枝效率(Ge)。

    

    式中:m0—反應前PB-1的质量,g;

    m1—提纯后产品的质量,g;

    m2—单体的总投加量,g。

    2 ?结果与讨论

2.1 ?接枝改性效果分析

    将纯化的样品热压成薄膜,测得其FT-IR吸收光谱如图1所示。PB-1-g-(GMA-co-St)在1?730 cm-1处有一较强羰基(>C=O)伸缩振动峰[3],表明GMA已接枝到PB-1分子链上;在704 cm-1处有苯乙烯中苯环的C-H面外弯曲振动谱带[4],表明苯乙烯已接枝到PB-1分子链上。

    不同接枝率的PB-1-g-(GMA-co-St)的接触角见表1。由表1可看出,随GMA接枝率的增大,接触角不断减小。由此可证明,苯乙烯协助甲基丙烯酸缩水甘油酯固相接枝法,可有效提高PB-1的极性,亲水性明显改善。

2.2 ?共单体St对接枝反应的影响

    如图2(a)和(b)所示,通过改变GMA与St的摩尔比,探究了St对GMA的Gp与Ge和接枝产物MFR的影响。从图2(a)中可以看出,Gp和Ge很大程度上取决于加入的St的量。加入共单体St时Gp和Ge比单独接枝GMA要高,但是当St浓度过高时,Gp和Ge增加的效果并不明显。

    对于单体的共聚反应,其决定因素是两单体的竞聚率,若两单体的Q值比较接近,则说明这两种单体容易发生共聚,通过Alfrey-Price[5]半经验公式可计算GMA和St的竞聚率。BPO浓度一定时,St参加自由基反应的活性比GMA要高,它可以起到稳定大分子自由基的作用,然后生成的苯乙烯基自由基在与GMA发生接枝反应,引发GMA链增长,MFR升高。随着St浓度的增大,Gp和Ge显著增加,当n(St)∶n(GMA)= 1∶1时,Gp和Ge最大。然而继续增加St的浓度对GMA的Gp和Ge影响不大,这可能是由于GMA中C=C的高活性导致GMA高的自聚和接枝速率,且苯乙烯基自由基相互键合,导致交联,使MFR降低。

2.3??反应温度的影响

    

    如图3(a)所示。在其他反应条件一定时,随着温度的升高,产物的Gp和Ge先增大后减小,在100 oC时Gp和Ge达到最大。其原因是:在较低温度下,引发剂BPO分解速率低,产生的自由基浓度小,导致在PB-1大分子上形成的反应位点数目少,接枝上的GMA量较少,Gp和Ge相应较低;当温度高于100 oC时,引发剂的分解速度过快,使PB-1链上活性中心增加的同时,GMA的自聚倾向增大,使Gp和Ge降低;另外,PB-1链上活性中心的增加使PB-1主链β-断裂[6]的倾向增大,使其接枝产物的MFR迅速增大,如图3(b)所示。

2.4??单体用量的影响