钢筋绿色缓蚀剂苯磺酸及其衍生物信息理论筛选
摘 ? ? ?要：寻找生物毒性低而又缓蚀效果强的舰船钢筋绿色有机缓蚀剂依然是一个还未解决的难题。通过密度泛函方法结合信息理论对苯磺酸（BHS）及其22种取代衍生物建模优化，通过计算4种常用的原子信息指数如申农熵、费歇尔熵、二级费歇尔熵、Parr熵值，得到了22种衍生物中S原子信息熵和缓蚀率（EI，%）以及生物半致死量（LD50）之间相关性方程，从两条线性方程的交点筛选出生物毒性低而又缓蚀效果强的绿色有机缓蚀剂3-胺基苯磺酸。同时还通过模拟交点处3-胺基苯磺酸分子的红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见光谱 （UV-Vis）、核磁谱图（1H-NMR，13C-NMR）对筛选出的最佳取代3-胺基苯磺酸进行了光谱学指认。结果显示，苯磺酸及其22种衍生物的S原子的申农熵（Ss）、费歇尔熵（IF）、Parr熵（Gs）对其生物毒性和缓蚀效果变化不敏感，而S原子的二级费歇尔熵（IF）变化则较为明显，其中S原子的二级费歇尔熵与其LD50值和EI值的线性关系最好（R2=0.98）。这对绿色缓蚀剂筛选苯磺酸衍生物的光谱以及构效关系提供了基础数据。也为武警海警学院依靠先进的虚拟仿真实验教学平台提供了丰富灵活的教学素材。
关 ?键 ?词：绿色缓蚀剂;信息理论;苯磺酸;半致死量（LD50）;缓蚀剂效果（EI）;谱学分析
中图分类号：G822.8 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0380-04
Abstract： It is still an unsolved problem to find green organic corrosion inhibitors with low biological toxicity and strong corrosion inhibition effect. Based on the density functional method and information theory，the model of benzenesulfonic acid （BHS） and its 22 substituted derivatives was optimized. By calculating four kinds of commonly used atomic information indexes，including Shennong entropy，Fisher entropy，second-order Fisher entropy and Parr entropy，the correlation equations of S atom information entropy，inhibition rate（EI） and biological half lethal dose （LD50） in 22 kinds of derivatives were obtained.The green organic corrosion inhibitor with low biological toxicity and strong corrosion inhibition effect was screened out. At the same time，IR，Raman，UV-Vis，1H-NMR and 13C-NMR were used to identify the best substituted 3-aminobenzenesulfonic acid. The results showed that the S ?atoms of benzenesulfonic acid and its 22 derivatives were not sensitive to the changes of its biological toxicity and corrosion inhibition effect， but the S atoms were more sensitive to the changes of their second-order Fischer entropy， and the S atoms had the best linear relationship with their LD50 and EI values（R2=0.98）. This provides basic data for the screening of benzenesulfonic acid derivatives by green inhibitors.It also provides rich and flexible teaching materials for the armed police college to rely on the advanced virtual simulation experiment teaching platform.
Key words： Green inhibitor; Information theory; Benzenesulfonic acid; Half lethal dose （LD50）; Inhibitor effect （EI）; Spectral analysis
緩蚀剂是一种能以少的量加入腐蚀性介质中就可有效抑制金属腐蚀的化学物质。含有不饱和键、含有S（N; O）等原子杂原子有机物易与在铁金属表面发生化学配位键吸附，形成一具有防护作用的保护薄膜，是其抑制钢铁金属腐蚀的潜在缓蚀剂。推广发展绿色有机缓蚀剂符合当今绿色发展的理念，是当前缓蚀剂研究领域的热点之一。苯磺酸 （benzenesulfonic acid，BHS，图1）含杂原子S的平面分子是一种优良的有机缓蚀剂，但是在环境上有一定的生物毒性。合成生物毒性低而又缓蚀效果强的绿色有机缓蚀剂依然是一个还未解决的难题。
程俊和蔡晓霞[1]对无机类缓蚀剂、有机类缓蚀剂以及复配型缓蚀剂的特点，指出无机类缓蚀剂缓蚀性能较好，但需要投加量较大;有机类缓蚀剂可低浓度使用但稳定性差;而复配型缓蚀剂能够解决单一缓蚀剂的不足，具有投加量少、缓蚀性能好、对环境无污染等优点，是缓蚀剂发展的新方向。李晓鸿[2]等就有机缓蚀剂来源、缓蚀性能与缓蚀机理等方面做了一定的归纳总结，并对其发展前景做了展望。孙思思[3]等叙述了缓蚀剂的研究现状和分类，重点介绍了腐蚀机理和缓蚀机理，韩跃飞[4]等简述了传统缓蚀剂不足，重点概述了环境友好型有机、无机缓蚀剂的国内外研究现状，强调了环境友好型缓蚀剂广泛的发展前景。程伟[5]等介绍了环境友好型缓蚀剂的基本情况以及有机缓蚀机、无机缓蚀剂和聚合物缓蚀剂现阶段的研究进展，并从这3个方面对环境友好型缓蚀剂的研究进展进行了详细阐述。蔡国伟[6]等回顾了近年来海水环境中碳钢缓蚀剂的国内外研究，阐述了不同类型的缓蚀剂的性能和缓蚀机理，并对海水中碳钢缓蚀剂的发展方向进行了展望。杜磊[7]等介绍了分子模拟作为一门新兴的综合性计算化学技术在缓蚀剂结构设计和化学分析中的作用，重点强调了分子模拟辅助开发缓蚀剂的应用。马莉[8]团队分析了缓蚀机理，介绍了将吸附理论和电化学理论用于分析缓蚀机理的研究现状，阐述了评价缓蚀性能的常用方法，并对这些方法做简单总结和分析。康永[9-11]及其合作者总结了有机高分子缓蚀剂的性能研究进展，指出缓蚀剂已成为防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之一。段永锋[12]及其合作者概述了近年来油气田集输系统缓蚀剂的研究进展，并提出了今后油气田集输系统缓蚀剂的发展趋势。朱玉巧[13]等介绍了缓蚀剂在酸性介质中的应用，概述了有机缓蚀剂缓蚀机制研究的现状。余志强[14]及其合作者简述了几种常见的电化学测试方法及量子化学法、人工神经网络、激光拉曼光谱等高新手段在腐蚀领域中的应用，最后对缓蚀剂的发展作了展望。李园[15]团队着重介绍了有机缓蚀剂的研究进展，并展望其在铁质文物保护中的发展趋势。黄丽娟[16]等叙述了含盐体系中各种有机类铜缓蚀剂的国内外研究进展，阐述了有机类铜缓蚀剂的缓蚀机理和协同作用机理，并展望了铜缓蚀剂新的研究和发展方向。柳鑫华[17]团队详述了国内外自20世纪80年代以来海水介质中绿色缓蚀剂的研究进展。付占达[18]等阐述了有机类铜缓蚀剂的缓蚀机理和协同作用机理，并展望了铜缓蚀剂新的研究和发展方向。鞠虹[19]等对比了它们的腐蚀行为，以及缓蚀剂研究进展，总结了规律，展望了发展方向。王慧[20]发表了缓蚀剂在石油化工领域的应用现状，综述了缓蚀剂的种类及在石油、化工领域的应用现状，并探讨了缓蚀剂的进展方向。蒋金芝[21]等在发表了金属锌有机缓蚀剂研究进展，评述金属锌有机缓蚀剂的研究状况，分析不同种类锌有机缓蚀剂的缓蚀效率及缓蚀机理，探讨缓蚀剂分子官能团、链长及缓蚀剂和金属的电荷性质对缓蚀效率的影响规律。王新龙[22]发表了有机磷缓蚀剂研究进展文章，论述了有机磷缓蚀剂的种类、合成方法及应用，对有机磷缓蚀剂的发展作了展望。曾兆民[23]综述了有机杂环类缓蚀剂（包括苯骈三氮唑及其衍生物、吲唑、咪唑盐、哌啶盐、吗啉盐和喹啉衍生物等）的研究与应用概况。我们曾经用密度泛函理论与方法针对苯胺及其衍生物缓蚀剂进行了三参数虚拟筛选[24]。本文用高斯软件等软件系统对苯磺酸等22种取代衍生物体系建模优化，并判断取代基对其半致死量系数（LD50）和抑制金属铁的缓蚀剂缓蚀率（EI，%）值是否影响，寻找并预测苯磺酸及其衍生物的折中最佳分子。还将通过软件模拟预测了最佳取代分子的红外（拉曼）光谱、紫外-可见光谱、核磁谱图来描述苯磺酸及其一元衍生物。本文试图从波谱学和分子属性两个角度分析其特征，所得结果为苯磺酸及其衍生物检测提供基础数据。
1 ?计算方法
仪器已安装 Chem3D、GaussView 5.0.9、Gaussian 09 W、SPSS 6.0、ChemDraw 8.0、Multiwfn 3.5、Origin 8.5 等软件、PC电脑一台。苯磺酸的结构如图1（a）所示，通过改变椅式结构上的取代基以及其位置获得其衍生物图1（b），通过 Multiwfn 3.5软件来计算23种苯磺酸分子的4种信息熵值（申农熵Ss、费歇尔熵IF）、二级费歇尔熵IF'）、Parr熵Gs） 的变化与采用SPSS6.0 软件查得的生物半致死量（LD50）和有机缓蚀剂的缓蚀率（EI，%）的线性关系。本文用?CH3、?Cl、?F、?OH、?CN、?NO2、?CH2CH3、?NH2 作为取代基在 R1、R2、R3上进行一元取代，共得到22种苯磺酸的衍生物。
2 ?结果与讨论
2.1 ?苯磺酸及其衍生物S原子信息熵与性能关系
记录苯磺酸的红外光谱、核磁光谱、紫外光谱和拉曼光谱的频率数据值并用Origin 8.5 作出光谱图;运用SPSS6.0软件，得到22个苯磺酸及其衍生物相对应的酸度系数预测值;再用 Multiwfn3.5分别计算12个苯磺酸及其衍生物的信息分子熵，记录其所需S原子的熵值。最后用 Origin 8.5将22个苯磺酸及其衍生物S原子的4种不同信息熵值和对应计算获得的EI，LD50分别对应作图，处理获得相应的线性回归方程。比较相关系数（R 值）大小来筛选取舍，得出相关性系数折中的即为预测方程。通过 GaussView 5.0.9计算所得的苯磺酸及其22种衍生物S原子的申农熵（Ss）、费歇尔熵（IF）、二级费歇尔熵（IF）、Parr熵（Gs）和通过SPSS6.0预测得到的相应衍生物LD50和EI值如表1所示。
为了更明显地表达出分子信息熵值变化与其生物半致死量系数（LD50）和缓蚀率（EI）的线性关系，分别用苯磺酸及其22 种衍生物的申农熵（Ss）、费歇尔熵（IF）、二级费歇尔熵（IF）、Parr熵（Gs）的熵值与LD50值进行Origin 作图分析，得出相关性系数。在作图分析过程中发现R1取代位以及某些取代基对结果干扰性较大，通过筛选最终选择 ?CH3、?Cl、?F、?OH、?CN、?NO2 作为取代基在R2、R3上进行一元取代后的衍生物及苯磺酸共22种的熵值与EI进行相关性系数作图。得出苯磺酸及其22 种衍生物S原子的申农熵等与LD50值和EI值（表1最底一列括号内数）关系表1所示。综上根据比较可以得出苯磺酸及其 22种衍生物的熵值与系数相关性最好的是S原子的二级费歇尔熵值（R2=0.98），即两者处理得到的缓蚀剂3-胺基苯磺酸的EI值49.08最大，而且半生物致死量13.01 mg/kg值也是最大。由此通过利用S原子的二级费歇尔熵（IF）与LD50值得到线性方程（y1=17.82-1.6x1）和S原子的二级费歇尔熵（IF）与EI值得到的线性方程（y2= 31.85+1.23x2），来寻找与合成兼具抑制腐蝕与低毒苯磺酸衍生物性能目的。
2.2 ?3-胺基苯磺酸的核磁共振光譜
本文使用 GaussView 5.0.9 软件进行建模、计算，采用 NMR 方法分别计算得到22种苯磺酸及其衍生物频率，使用Origin 8.5进行谱图处理。使用软件ChemDraw 8.0打开物质模型，用Predict 1H-NMR和13C-NMR shifts方法计算得到3-胺基苯磺酸1H（图2a）和13C（图2b）核磁共振吸收光谱图，如图2所示。其与实验核磁共振图谱显示相似。
2.3 ?3-胺基苯磺酸的红外和拉曼吸收光谱
将通过 GaussView 5.0.9实现建模并计算，要得到22种苯磺酸和它的衍生物的谱图频率则通过利用Frequency计算得到，用 Origin8.5 进行谱图处理（图3）。
通过GaussView 5.0.9实现建模，对3-胺基苯磺酸结构优化，红外光谱图频率则通过利用 Frequency 计算得到，最后用 Origin 8.5进行谱图处理分析如图3（a）所示。红外光谱图的吸收峰如下：在776 cm-1处的吸收峰是苯环上的一取代特征峰;在1 352 cm-1处的吸收峰为 R-SO2-OH的反对称伸缩振动;1 504 cm-1处的吸收峰为C-C的伸缩振动;在3 960 cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动。在谱图中还存着某些吸收频率较小基团的吸收峰。通过GaussView 5.0.9 实现建模，结构优化，拉曼光谱图频率则通过利用Frequency计算得到，最后用Origin8.5 进行谱图处理分析如图3（b）所示。拉曼光谱图的吸收峰如下：在1 024 cm-1处的吸收峰为单取代苯C-H 的变形振动;在3 360 cm-1处的吸收峰为C-H对称伸缩振动;在3 960 cm-1处的吸收峰为O-H的对称伸缩振动。与实验数值波峰值和实验数值之间有所差异，但这对基本官能团判断不会受到影响。
2.4 ?3-胺基苯磺酸的紫外光谱（UV-VIS）
通过高斯 09 软件实现建模结构优化，苯磺酸紫外光谱图频率则通过信息指数方法计算得到，再借助Origin 8.5作图分析显示了苯磺酸在239.24 nm处有最大吸收波长，且在近紫外区范围内。有较短的吸收波长的原因是发生了电子n→σ* 的跃迁。通过高斯软件实现建模，结构优化一元取代R3=NH2的3-胺基苯磺酸衍生物谱图频率则通过关键词Energy方法计算得到，再借助Origin8.5作图分析如图4所示。图4显示了一元取代R3=NH2 的3-胺基苯磺酸与苯磺酸的相似，238.40 nm 处有最大吸收波长，且在近紫外区范围内，与实验紫外吸收图谱相似。
3 ?结 论
通过高斯软件模块，系统构建了苯磺酸衍生物模型，再经过分子结构优化，筛选之后决定采用其中的苯磺酸和它的22种衍生物模型作为研究对象，利用密度泛函理论和信息理论，计算了苯磺酸S原子的信息熵和3-胺基苯磺酸分子光谱，得出2点结论：（1）苯磺酸及其22种衍生物的 S原子的申农熵（Ss）、费歇尔熵（IF）、Parr熵（Gs）变化较小，而S原子的二级费歇尔熵（IF）变化较为明显，其中S原子的二级费歇尔熵与EI和LD50的线性关系最好。通过筛选选用的苯磺酸及其衍生物共 22 种衍生物模型作为研究对象进行熵值计算，来得到EI和LD50相关性线性方程，并选出其中相关性最高的关于预测系数的线性方程。得出苯磺酸及其22种衍生物的熵值与系数相关性最好的是S原子的二级费歇尔熵值（R2=0.98），即两直线相交得到的缓蚀剂3-胺基苯磺酸的EI值49.08最大，而且半生物致死量13.01 mg/kg值也是最大。由此通过利用S原子的二级费歇尔熵（IF）与LD50值得到线性方程（y1= 17.82-1.6x1）和S原子的二级费歇尔熵（IF）与EI值得到的线性方程（y2=31.85+1.23x2），来寻找与合成兼具抑制腐蚀与低毒苯磺酸衍生物性能目的。（2）通过红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见光谱（UV-VIS）、核磁谱图（1H-NMR， 13C-NMR） 对3-胺基苯磺酸进行模拟预测和描述，并指认了谱图中的特征峰，这为其他人对苯磺酸衍生物的检测水溶液中腐蚀抑制剂光谱分析提供了极大方便。也对我院学生开展虚拟科研训练，学习绿色胺基苯磺酸衍生物检测提供基础性数据。
参考文献：
[1]程俊，蔡晓霞.海水缓蚀剂的研究进展[J].河北能源职业技术学院学报，2018，18（01）：64-66.
[2]李晓鸿，郭雷，沈珣，等.有机缓蚀剂研究进展[J].山东化工，2017，46（08）：75-76.
[3]孙思思，章磊.循环水有机磷化物缓蚀剂的研究进展[J].辽宁化工，2016，45（09）：1246-1248.
[4]韩跃飞， 段国强，吴风岭，等. 环境友好型缓蚀剂的最新研究进展[J]. 全面腐蚀控制， 2016， 30（05）：57-62.
[5]程伟，周扬，古华山，等.环境友好型缓蚀剂的研究进展[J].石油化工腐蚀与防护，2015，32（03）：9-11.
[6]蔡国伟，杨黎晖，李言涛，等.海水环境中碳钢缓蚀剂的研究进展[J].腐蚀与防护，2015，36（02）：101-107.
[7]杜磊，上官昌淮，林修洲.分子模拟辅助油气田缓蚀剂研究进展[J].四川理工学院学报（自然科学版），2013，26（01）：1-5.
[8]马莉，王洪国，金鑫，等.酸性缓蚀剂的研究进展[J].当代化工， 2012， 41（10）： 1087-1089.
[9]康永，柴秀娟.有机高分子缓蚀剂的性能研究进展[J].石油化工腐蚀与防护，2011，28（03）：1-3.
[10]段永锋，于凤昌，崔新安.缓蚀剂在油气田集输系统的应用与研究进展[J].全面腐蚀控制，2010，24（06）：26-30.
[11]朱玉巧，龚利华.新型酸性介质有机缓蚀剂研究进展[J].清洗世界，2009，25（06）：15-19.
[12]余志强，徐强，任志峰，等.金属在酸性介质中有机缓蚀剂的研究进展[J].电镀与精饰，2008（11）：19-23.
[13]李园，张治国，沈大娲，等.钢铁及铁质文物有机缓蚀剂的研究进展[J].化工技术与开发，2008（10）：17-19.
[14]黄丽娟，杨朝晖，王佳.含盐体系中有机铜缓蚀剂的研究进展[J].材料开发与应用，2008（03）：36-39+48.
[15]柳鑫华，于静敏，梁英华.海水介质中绿色缓蚀剂的研究进展[J].材料保护，2007（04）：42-46.
[16]付占达，芮玉兰，周坤.含盐体系中有机铜缓蚀剂及缓蚀机理研究进展[J].化工生产与技术，2007（01）：38-42.
[17]鞠虹，李焰.金属锌、铝的缓蚀剂研究进展[J].腐蚀科学与防护技术，2006（05）：353-356.
[18]王慧，李东胜.缓蚀剂在石油化工领域的应用现状[J].广州化工，2006（03）：25-26.
[19]蒋金芝，孟凡桂，唐有根.金属锌有机缓蚀剂研究进展[J].有色金属，2003（01）：21-24.
[20]王新龙，贾红兵，李玉桂.有机磷缓蚀剂研究进展[J].腐蚀与防护，2000（08）：356-358+369.
[21]曾兆民. 有机杂环类缓蚀剂的进展[J].防腐包装， 1984（03）： 45-49.
[22] 张利娟. 基于密度泛函理论的多取代苯胺混凝土钢筋阻锈剂缓蚀效率预测[J].混凝土与水泥制品，2017，14（09）：16-21.
