硅藻土对土壤重金属污染修复效果研究
邱志浩 刘波涛
摘要：本文通过硅藻土对重金属污染土壤的pH值，以及土壤中重金属离子含量的影响研究，结果表明，硅藻土的添加不会过多的改变土壤pH值等理化特性，可作为土壤重金属污染修复的有效改良剂。
关键词：硅藻土；重金属修复；pH值
中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0113-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.067
Abstract： Study on the effect of diatomite on the pH value of heavy metals-contaminated soil， the same amount of diatomite on the content of different heavy metal ions in soil and different amount of diatomite on the content of heavy metal ions in soil shows that the addition of diatomaceous earth is not Excessive changes in soil pH and other physical and chemical properties can be used as an effective modifier of soil heavy metal pollution.
Key words： Diatomite； Heavy metal restoration； pH value
随着矿产资源的不断开发，工业生产迅猛发展，大量使用化学药物，使得土壤重金属污染问题日趋严重，因此对土壤重金属污染进行修复成为当今世界可持续发展要求中的一个重要方面。目前针对土壤重金属污染问题主要采用物理修复、化学修复、植物修复等。常用的物理修复法包括客土法、换土法、深耕翻土法（又称旋耕法）、电动修复，其优点是操作简单、稳定，但是从长远利益来看，存在着破坏土壤自然特性的安全隐患[1]；植物修复法则是植物提取、植物固定和植物挥发的一个综合反应过程，是植物、土壤、重金属物质共同作用的结果，其修复过程相对来说耗时较长，修复效率较低，从时效性来看，无法满足大面积、快速的修复需求[2]；而原位化学固定修复法是化学修复法中最常用的一种修复方法，它是利用固化物料让土壤中的重金属离子（如Cu2+、Zn2+、Cd2+）发生沉淀、吸附、结构变化、离子交换、氧化-还原等一系列物理化学反应，从而达到调整、改变重金属的特性，控制土壤中重金属含量的目的[3]。研究表明，目前土壤重金属修复物料种类繁多，大部分研究都是在特定的土壤环境中，有针对性地对重金属进行处理，但是这种方法缺乏统一的研究对比，在实际开发利用过程中缺乏其科学的理论基础。因此需要在同一体系中，采用同种物料对多种土壤重金属污染物进行处理，以期找到各重金属污染物的变化规律，提供有效的参考数值，从而为治理重金属污染的土壤问题提供更加可靠、可行的解决方案。本研究利用硅藻土物料来修复重金属Cu2+、Zn2+、Cd2+污染的土壤，以各重金属有效态来评定硅藻土修复效果，探究硅藻土对3种常见重金属污染土壤的修复效果及修复规律，为修复这几种重金属污染的土壤提供一定的理论参考数据。
1 材料
1.1 供试土壤
采自上海市某农场附近的表层土壤，除去石砾等杂质，自然风干，使用1mm孔径的尼龙筛选，按照国家土壤环境二级标准的2倍加入重金属Cu（200mg/kg）、Zn（600mg/kg）、Cd（2mg/kg），分别以Cu（No3）2·3H2O、Zn（No3）2·6H2O、Cd（No3）2·4H2O的溶液形式均匀喷洒至土壤中，覆盖薄膜，静置45d后使用[2]。土壤基本性质如表1。
1.2 供试物料
硅藻土来自浙江温州。
1.3 试验方法
称取3种重金属污染土壤各20kg放置于塑料桶中（内径40cm，高28cm）， 将硅藻土与供试土壤混合均匀，硅藻土添加量为259g·kg-1。加入硅藻土后，放置在室内自然通风处内，每个花盆定期加入一定量的EDTA去离子水混合均匀，静置7周，每周取土壤样品，自然风干。实验重复3次，并以没有处理的土壤为空白对照。整个实验过程用EDTA去离子水使土壤湿度保持在田间湿度的50%-70%左右。
2 样品测定
土壤重金属含量测定方法：待测土壤样品以4：1的体积比与王水-HClO4消化后，使用电感耦合等离子光谱发生仪分别测定土壤中Cu、Zn、Cd含量。
土壤中重金属有效态测定：采用中性盐单级提取法，其中用0.01mol/L的CaCl2提取Cu、Zn，用0.1mol/L的CaCl2提取Cd，土壤溶液比例按1：10，180r/min震荡12h，4600r/min离心5min，上清液经过滤后检测。土壤基本理化特性的测定方法參考中国科学院南京土壤研究所编著的《土壤理化分析》[2]。
3 结果分析
3.1 硅藻土对重金属污染土壤pH值的影响
添加硅藻土后，土壤中的pH值变化结果如图1所示，与未处理过的土壤（pH=6.82）相比，硅藻土处理的土壤的在第1周内迅速上升至7.45；之后随着时间的增加，硅藻土处理过的土壤pH值基本保持平稳，总体略高于未处理的土壤，pH值保持在7.2以上。
3.2 同一用量硅藻土对土壤中不同重金属离子含量的影响
添加同一用量的硅藻土后，土壤中的有效态Cu、Zn、Cd的含量随时间变化情况如图2所示。随着时间的延长，硅藻土能够不同程度的降低土壤中有效态Cu、Zn、Cd的含量，Cu、Zn、Cd的有效态含量在第一周内出现最低值，之后随着时间的增加趋于稳定。
3.3 不同用量硅藻土对土壤中重金属离子含量的影响
将硅藻土按照0%、1%、2%、4%的含量处理重金属污染的土壤，其结果表明，土壤中的有效态Cu、Zn、Cd的含量随硅藻土添加量的增加而大幅度减少。其中Cu减少量在1.78～6.76mg.kg-1，Zn减少量在7.3～10.2mg.kg-1，Cd减少量在1.45～0.78mg.kg-1。
4 结论
我国的硅藻土储备量位居世界第二，有着丰富的硅藻土资源，因此硅藻土近些年被广泛应用于制作环境保护材料、石油及化工材料等方面。由于硅藻土表面存在着硅醇，具有着很强的亲水性，而羟基作为硅藻土最重要的吸附结构，又能够有效地提高硅藻土的化学吸附能力，因此硅藻土可作为稳定而廉价的重金属载体物料，有效吸附重金属。重金属污染的土壤中加入硅藻土后，使治理低浓度重金属污染土壤成为了可能，但是金属离子仅仅是维持在一种动态平衡中，还存在于土壤中，并没有消失，还会随着环境条件的变化而变化，有着被固定后重新释放出来的隐患[3-4]。如在本研究中，硅藻土处理重金属Cu污染的土壤试验发现，前2周时土壤中有效态Cu的含量快速到达最低值，但2周Cu的含量又有所上升，但始终低于初始值，分析原因，可能在实验过程中受到了pH等因素的干扰。因此对于增强硅藻土修复重金属土壤效果的稳定性，还需要做更进一步的深入研究。另外，硅藻土的添加量也是影响重金属形态的因素之一，本研究中发现硅藻土按照0%、1%、2%、4%不同比例添加后土壤的理化性质会受到一定的影响，如何以最少的用量，最低的经济成本获得最高效的修复效果，仍需做进一步研究。本试验过程中发现硅藻土对土壤重金属的修复基本上都会随着时间的延长，土壤中的有效态重金属（Cu、Zn、Cd）含量会慢慢降低，并在2周后保持在一个稳定的数值上，但是重金属离子在土壤中如何保持动态平衡，如何使修复效果保持长期的稳定性还需要做更深层次的研究。
参考文献
[1]黄占斌，焦海华.土壤重金属污染及其修复技术.[J].自然杂志，2012，34（60）：350-354.
[2]中国科学院南京土壤研究所，土壤理化分析[M].上海：上海科学技术出版社，1978.
[3]李剑睿，徐应明，林大松等.农田重金属污染原位钝化修复研究进展.[J].生态环境学报，2014：（4）：721-728.
[4]施堯，曹心德，魏晓欣等.含磷材料钝化修复重金属Pb、Cu、Zn复合污染土壤.[J].上海交通大学学报.（农业科学版），2011，（3）：62-86.
收稿日期：2018-03-30
作者简介：邱志浩（1991-），男，硕士，研究方向为污染场地调查与评估及修复。
摘要：本文通过硅藻土对重金属污染土壤的pH值，以及土壤中重金属离子含量的影响研究，结果表明，硅藻土的添加不会过多的改变土壤pH值等理化特性，可作为土壤重金属污染修复的有效改良剂。
关键词：硅藻土；重金属修复；pH值
中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0113-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.067
Abstract： Study on the effect of diatomite on the pH value of heavy metals-contaminated soil， the same amount of diatomite on the content of different heavy metal ions in soil and different amount of diatomite on the content of heavy metal ions in soil shows that the addition of diatomaceous earth is not Excessive changes in soil pH and other physical and chemical properties can be used as an effective modifier of soil heavy metal pollution.
Key words： Diatomite； Heavy metal restoration； pH value
随着矿产资源的不断开发，工业生产迅猛发展，大量使用化学药物，使得土壤重金属污染问题日趋严重，因此对土壤重金属污染进行修复成为当今世界可持续发展要求中的一个重要方面。目前针对土壤重金属污染问题主要采用物理修复、化学修复、植物修复等。常用的物理修复法包括客土法、换土法、深耕翻土法（又称旋耕法）、电动修复，其优点是操作简单、稳定，但是从长远利益来看，存在着破坏土壤自然特性的安全隐患[1]；植物修复法则是植物提取、植物固定和植物挥发的一个综合反应过程，是植物、土壤、重金属物质共同作用的结果，其修复过程相对来说耗时较长，修复效率较低，从时效性来看，无法满足大面积、快速的修复需求[2]；而原位化学固定修复法是化学修复法中最常用的一种修复方法，它是利用固化物料让土壤中的重金属离子（如Cu2+、Zn2+、Cd2+）发生沉淀、吸附、结构变化、离子交换、氧化-还原等一系列物理化学反应，从而达到调整、改变重金属的特性，控制土壤中重金属含量的目的[3]。研究表明，目前土壤重金属修复物料种类繁多，大部分研究都是在特定的土壤环境中，有针对性地对重金属进行处理，但是这种方法缺乏统一的研究对比，在实际开发利用过程中缺乏其科学的理论基础。因此需要在同一体系中，采用同种物料对多种土壤重金属污染物进行处理，以期找到各重金属污染物的变化规律，提供有效的参考数值，从而为治理重金属污染的土壤问题提供更加可靠、可行的解决方案。本研究利用硅藻土物料来修复重金属Cu2+、Zn2+、Cd2+污染的土壤，以各重金属有效态来评定硅藻土修复效果，探究硅藻土对3种常见重金属污染土壤的修复效果及修复规律，为修复这几种重金属污染的土壤提供一定的理论参考数据。
1 材料
1.1 供试土壤
采自上海市某农场附近的表层土壤，除去石砾等杂质，自然风干，使用1mm孔径的尼龙筛选，按照国家土壤环境二级标准的2倍加入重金属Cu（200mg/kg）、Zn（600mg/kg）、Cd（2mg/kg），分别以Cu（No3）2·3H2O、Zn（No3）2·6H2O、Cd（No3）2·4H2O的溶液形式均匀喷洒至土壤中，覆盖薄膜，静置45d后使用[2]。土壤基本性质如表1。
1.2 供试物料
硅藻土来自浙江温州。
1.3 试验方法
称取3种重金属污染土壤各20kg放置于塑料桶中（内径40cm，高28cm）， 将硅藻土与供试土壤混合均匀，硅藻土添加量为259g·kg-1。加入硅藻土后，放置在室内自然通风处内，每个花盆定期加入一定量的EDTA去离子水混合均匀，静置7周，每周取土壤样品，自然风干。实验重复3次，并以没有处理的土壤为空白对照。整个实验过程用EDTA去离子水使土壤湿度保持在田间湿度的50%-70%左右。
2 样品测定
土壤重金属含量测定方法：待测土壤样品以4：1的体积比与王水-HClO4消化后，使用电感耦合等离子光谱发生仪分别测定土壤中Cu、Zn、Cd含量。
土壤中重金属有效态测定：采用中性盐单级提取法，其中用0.01mol/L的CaCl2提取Cu、Zn，用0.1mol/L的CaCl2提取Cd，土壤溶液比例按1：10，180r/min震荡12h，4600r/min离心5min，上清液经过滤后检测。土壤基本理化特性的测定方法參考中国科学院南京土壤研究所编著的《土壤理化分析》[2]。
3 结果分析
3.1 硅藻土对重金属污染土壤pH值的影响
添加硅藻土后，土壤中的pH值变化结果如图1所示，与未处理过的土壤（pH=6.82）相比，硅藻土处理的土壤的在第1周内迅速上升至7.45；之后随着时间的增加，硅藻土处理过的土壤pH值基本保持平稳，总体略高于未处理的土壤，pH值保持在7.2以上。
3.2 同一用量硅藻土对土壤中不同重金属离子含量的影响
添加同一用量的硅藻土后，土壤中的有效态Cu、Zn、Cd的含量随时间变化情况如图2所示。随着时间的延长，硅藻土能够不同程度的降低土壤中有效态Cu、Zn、Cd的含量，Cu、Zn、Cd的有效态含量在第一周内出现最低值，之后随着时间的增加趋于稳定。
3.3 不同用量硅藻土对土壤中重金属离子含量的影响
将硅藻土按照0%、1%、2%、4%的含量处理重金属污染的土壤，其结果表明，土壤中的有效态Cu、Zn、Cd的含量随硅藻土添加量的增加而大幅度减少。其中Cu减少量在1.78～6.76mg.kg-1，Zn减少量在7.3～10.2mg.kg-1，Cd减少量在1.45～0.78mg.kg-1。
4 结论
我国的硅藻土储备量位居世界第二，有着丰富的硅藻土资源，因此硅藻土近些年被广泛应用于制作环境保护材料、石油及化工材料等方面。由于硅藻土表面存在着硅醇，具有着很强的亲水性，而羟基作为硅藻土最重要的吸附结构，又能够有效地提高硅藻土的化学吸附能力，因此硅藻土可作为稳定而廉价的重金属载体物料，有效吸附重金属。重金属污染的土壤中加入硅藻土后，使治理低浓度重金属污染土壤成为了可能，但是金属离子仅仅是维持在一种动态平衡中，还存在于土壤中，并没有消失，还会随着环境条件的变化而变化，有着被固定后重新释放出来的隐患[3-4]。如在本研究中，硅藻土处理重金属Cu污染的土壤试验发现，前2周时土壤中有效态Cu的含量快速到达最低值，但2周Cu的含量又有所上升，但始终低于初始值，分析原因，可能在实验过程中受到了pH等因素的干扰。因此对于增强硅藻土修复重金属土壤效果的稳定性，还需要做更进一步的深入研究。另外，硅藻土的添加量也是影响重金属形态的因素之一，本研究中发现硅藻土按照0%、1%、2%、4%不同比例添加后土壤的理化性质会受到一定的影响，如何以最少的用量，最低的经济成本获得最高效的修复效果，仍需做进一步研究。本试验过程中发现硅藻土对土壤重金属的修复基本上都会随着时间的延长，土壤中的有效态重金属（Cu、Zn、Cd）含量会慢慢降低，并在2周后保持在一个稳定的数值上，但是重金属离子在土壤中如何保持动态平衡，如何使修复效果保持长期的稳定性还需要做更深层次的研究。
参考文献
[1]黄占斌，焦海华.土壤重金属污染及其修复技术.[J].自然杂志，2012，34（60）：350-354.
[2]中国科学院南京土壤研究所，土壤理化分析[M].上海：上海科学技术出版社，1978.
[3]李剑睿，徐应明，林大松等.农田重金属污染原位钝化修复研究进展.[J].生态环境学报，2014：（4）：721-728.
[4]施堯，曹心德，魏晓欣等.含磷材料钝化修复重金属Pb、Cu、Zn复合污染土壤.[J].上海交通大学学报.（农业科学版），2011，（3）：62-86.
收稿日期：2018-03-30
作者简介：邱志浩（1991-），男，硕士，研究方向为污染场地调查与评估及修复。
