负载四氧化三钴纳米粒子的介孔碳基氧还原反应催化剂的电化学性能分析

    张震 邵鑫 黄明华

    

    

    

    摘?要?采用软模板法合成介孔碳材料前驱体，引入钴盐，通过高温煅烧等步骤得到负载钴氧化物纳米粒子的介孔碳基催化剂。通过X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线光电子能谱（XPS）、循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等测试方法对所制备的催化剂的成分、结构和电化学性能进行了表征。结果表明，钴以四氧化三钴的形式成功负载于介孔碳材料基底，所得催化剂在碱性环境中表现出与商业Pt/C催化剂相当的氧还原催化活性，并且其稳定性优于商业Pt/C催化剂，有望取代造价高昂的Pt/C基催化剂，成为新型燃料电池阴极催化材料。

    关键词?介孔碳;四氧化三钴纳米粒子;氧还原反应;非贵金属催化剂

    1?引 言

    燃料电池（Fuel cells，FC）是一种能够通过电化学反应，将燃料和氧化剂中的化学能高效、无污染地转化为电能的新能源转换装置，被视为未来能源体系中不可或缺的组成部分[1]。但是，燃料电池中最重要的阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）动力学速率缓慢[2]，因此，需要通过使用高效催化剂降低其反应过电势，加速反应。目前，燃料电池主要使用贵金属铂（Pt）基材料作为阴极氧还原反应催化剂[3～5]，但由于Pt自身的稀缺性和昂贵的价格，很大程度上限制了其在商用燃料电池中的广泛应用[6]。此外，燃料电池中少量的CO气体和甲醇均易使Pt基催化剂“中毒”[7]。因此，开发原料来源丰富、催化性能和稳定性优异的非贵金属催化剂是解决燃料电池成本和寿命瓶颈的关键。近年来，钴（Co）凭借其独特的电子结构及丰富的储量等优点，在电催化氧还原领域备受关注[8]。已报道的钴基催化剂中钴-氮位、钴纳米颗粒、钴氧化物、碳化钴或硫化钴等活性物种的存在[9～11]，使其呈现出良好的催化活性与优异的稳定性，有望取代商业Pt/C，获得实际应用潜质的非贵金属基ORR催化剂之一[12～14]，然而，其在制备过程中出现的自身团聚现象，会导致催化活性位点的损失。因此，为了制备高活性和稳定性的钴基催化剂，找到合适的基底材料，使活性位点均匀分布，是一个适宜的解决方案。多孔材料中存在或封闭或交联贯通的网络状孔道结构，可用于固定活性颗粒，并限制其长大。作为多孔材料体系重要分支的介孔碳材料，具有较高的比表面积和独特的物理化学性质，在催化领域受到了研究者的广泛关注[15，16]。一方面，介孔碳材料具有优异的导电性和独特的孔道结构，在作为钴基ORR催化剂载体时，能够分散锚定催化剂中各活性物种，从而有效促进电荷转移，有利于电催化活性提高;另一方面，介孔碳材料具有丰富的孔道结构和较高的有效比表面积，能够为参与反应的物质提供便利的迁移通道，从而加快物质传输，提高催化性能。

    本研究利用一种简单易行的软模板法，以3-氨基苯酚为碳源，在软模板剂三嵌段共聚物F127作用下，通过与六亚甲基四胺分解出的甲醛发生酚醛缩合反应，制备酚醛树脂，作为介孔碳材料前驱体[16];然后，通过搅拌蒸发引入钴盐，再对其进行高温煅烧，即可得到负载钴氧化物的介孔碳基ORR催化剂。电化学测试结果表明，所制备的催化剂在碱性条件下具有与商业Pt/C催化剂相当的催化ORR反应活性，且稳定性更优异，表现出接近4电子转移的ORR过程。

    2?实验部分

    2.1?仪器与试剂

    D8Advance粉末X射线衍射仪（德国布鲁克公司）;INCA-Penta-FET-X3 X-射线光电子能谱分析仪（英国牛津仪器公司）;F-Sorb 2400BET比表面测试仪（北京金埃谱科技有限公司）;LabRAM HR800拉曼光谱仪（法国Horiba JobinYvon公司）;JEOL2000EX透射电子显微镜（日本日立公司）;RRDE-3A旋转圆盘/圆环电极装置仪（日本ALS公司）;CHI 760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

    F127嵌段共聚物（阿拉丁公司）;六亞甲基四胺、无水乙醇、异丙醇、CoCl2·6（H2O）、Al2O3、KOH、5% Nafion溶液（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

    2.2?实验方法

    2.2.1?介孔碳材料前驱体的制备?在室温搅拌条件下，将0.42 g F127溶于适量去离子水中，再在溶液中加入0.654 g 3-氨基苯酚和0.47 g六亚甲基四胺，搅拌均匀后，转移到单口烧瓶中，于50℃连续搅拌16 h，随后转入反应釜，以1 ℃/min速率升温至95℃，在95℃反应8 h。冷却后，将溶液用无水乙醇和去离子水多次离心洗涤，再于50℃真空干燥12 h，即可得到介孔碳材料前驱体。

    2.2.2?负载钴氧化物的介孔碳基催化剂的制备?将100 mg介孔碳材料前驱体搅拌溶于75 mL去离子水中，形成土黄色溶液A;将1 g六水合氯化钴粉末溶解于20 mL去离子水中，形成紫红色溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌一定时间后，转入单口烧瓶中，在120℃直接蒸发若干小时后，即可得到暗紫色粉末。将此产物置于N2气氛的管式炉内，以2 ℃/min速率升温至750℃，煅烧3 h，即可得到黑色粉末状的负载钴氧化物的介孔碳基催化剂，标记为MC-Co-750。作为对照实验，以相同的煅烧温度对介孔碳材料前驱体进行处理，所得催化剂标记为MC-750。制备过程如图1所示。

    2.2.3?ORR催化性能测试?用1.00和0.05 mm的氧化铝粉末对玻碳盘电极进行抛光处理，然后分别用去离子水和无水乙醇中超声清洗，氮气流吹干，备用。称取4 mg上述制备的催化剂MC-Co-750，超声分散在Nafion溶液 （水-异丙醇-Nafion，4∶1∶0.1，V/V）中，得到浓度为10 mg/mL的分散液。移取10 μL分散液滴加到玻碳盘电极表面，红外灯下烤干，即制得MC-Co-750催化剂修饰电极，催化剂的负载量为0.756 mg/cm2。作为对比实验，以同样方法制备了商业Pt/C和MC-750修饰电极。

    4?結 论

    通过简单易行的软模板法结合高温煅烧方法合成了负载Co3O4纳米粒子的高比表面介孔碳基材料MC-Co-750，用作ORR反应催化剂。电化学测试表征表明，所得催化剂在碱性环境中具有与商业Pt/C相近的催化ORR反应半波电位和极限电流密度，且呈现几乎完全的四电子ORR反应路径。同时，所得催化剂的循环稳定性优于商业Pt/C，具有应用于燃料电池阴极ORR反应催化剂的潜力，有望取代商业Pt基催化剂进入应用市场。

    References

    1?Serov A，Artyushkova K，Atanassov P. Adv. Energy Mater.，2014，4（10）： 1301735

    2?Su Y H，Zhu Y H，Yang X L，Shen J H，Lu J D，Zhang X Y，Chen J D，Li C Z. Ind. Eng. Chem. Res.，2013，52（18）： 6076-6082

    3?Zhu J，Xiao M，Liu C，Ge J，St-Pierre J，Xing W. J. Mater. Chem. A，2015，3（43）： 21451-21459

    4?Cheng Q Q，Han S B，Mao K，Chen C，Yang L J，Zou Z Q，Gu M，Hu Z，Yang H. Nano Energy，2018，52： 485-493

    5?Lefèvre M，Dodelet J P. Electrochim. Acta，2003，48（19）： 2749-2760

    6?Palaniselvam T，Kashyap V，Bhange S N，Baek J B，Kurungot S. Adv. Funct. Mater.，2016，26（13）： 2150-2162

    7?Wu Z Y，Xu X X，Hu B C，Liang H W，Lin Y，Chen L F，Yu S H. Angew. Chem. Int. Ed.，2015，54（28）： 8179-8183

    8?Liu M，Lin H，Mei Z，Yang J，Lin J，Liu Y，Pan F. ChemSusChem，?2018，11（20）： 3631-3639

    9?Wu Z，Wang S，Jang H，Wang J，Liu X，Cho J. ChemSusChem，2019，12： 830-838

    10?Huang Q S，Zhou P J，Yang H，Zhu L L，Wu H Y. Electrochim. Acta，2017，232： 339-347

    11?Zhao C，Li D，Feng Y. J. Mater. Chem. A，2013，1（18）： 5741-5746

    12?Hu F，Yang H，Wang C，Zhang Y，Lu H，Wang Q. Small，2017，13（3）： 1602507

    13?Niu K，Yang B，Cui J，Jin J，Fu X，Zhao Q，Zhang J. J. Power Sources，2013，243： 65-71

    14?Meng F，Zhong H，Bao D，Yan J，Zhang X. J. Am. Chem. Soc.，2016，138（32）： 10226-10231

    15?Liu X，Li W，Zou S. J. Mater. Chem. A，2018，6（35）： 17067-17074

    16?Wang G H，Cao Z，Gu D，Pfander N，Swertz A C，Spliethoff B，Bongard H J，Weidenthaler C，Schmidt W，Rinaldi R，Schuth F. Angew. Chem. Int. Ed.，2016，55（31）： 8850-8855

    17?Fu X，Choi J Y，Zamani P，Jiang G，Hoque M A，Hassan F M，Chen Z. ACS Appl. Mater. Interfaces，2016，8（10）： 6488-6495

    18?Liu Y，Wang X K，Zhao B L，Shao X，Huang M H. Chem. Eur. J.，2019，25： 9650-9657