高铷/锶比地质样品中锶的共沉淀法快速分离及其高精度同位素测试

    魏双　奥琮　刘郁　刘文刚　柳富田　陈印　张健　周红英　王力强

    

    

    

    摘 要 高铷/锶（Rb/Sr）比地质样品Sr同位素的分析测试中，利用NaOH对样品进行共沉淀处理可有效去除Na、K等基体元素和对Sr测试产生同质异位素干扰的Rb。通过对反应温度、时间、碱浓度等条件进行优化，确立了最佳反应条件。结果表明，以2 mL 5% （w/V） NaOH为沉淀剂，100℃反应1 h，可去除99%以上的Rb、Na、K和Al， Sr回收率优于96%。共沉淀反应后，利用AG50W×12阳离子交换树脂仅需进行一次过柱分离即可获得高纯度Sr。NaOH（99.99%）经过纯化后用于共沉淀反应，不会引入基体元素，Sr的流程空白小于182 pg。对8种不同Rb/Sr比的岩石标准样品（JR-2、BCR-2、BHVO-2、W-2、AGV-2、JG-3、JA-3、GSP-2）进行分离，结合高灵敏度热电离质谱仪（TIMS）获得高精度Sr同位素比值。结果表明，共沉淀-阳离子交换树脂分离流程具有适用范围广且稳定可靠的优点，同时可节省大量无机酸，且耗时较短。通过共沉淀法预富集Sr，为高Rb/Sr比地质样品的Sr同位素测试提供了一种新的分离途径，具有重要的应用价值。

    关键词 地质样品; 高铷/锶比; 共沉淀法; 阳离子交换树脂; 锶同位素

    1 引 言

    自然界中铷（Rb）由2个同位素组成，分别为85Rb和87Rb; 锶（Sr）由4个同位素组成，分别为84Sr、86Sr、87Sr和88Sr。87Rb通过放射性衰变释放出β-粒子，衰变为稳定的87Sr。Rb-Sr同位素体系作为一种传统放射性同位素体系， 广泛应用于研究岩石成因、地壳演化、水循环、古环境及古气候的演化等众多领域[1～5]。Sr同位素的常用测试仪器为热电离质谱仪（TIMS）或多接收等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）。TIMS具有质量分馏小、灵敏度和测试精度高等优点，被公认为是测试Sr同位素最准确的仪器。利用TIMS测试Sr同位素比值主要受两种因素干扰：87Rb对87Sr/86Sr测试产生同质异位素干扰; 基体元素对Sr电离效率的抑制作用[4]。因此，Sr的有效分离是获得准确87Sr/86Sr同位素比值的关键。离子交换树脂具有流程空白低、分离效率高、操作简捷等优点， 是目前纯化分离Sr的最佳选择。

    地质样品中Sr的分离纯化常用的离子交换树脂主要有Sr特效树脂[6～9]和强酸型阳离子交换树脂[10～12]。两类树脂针对不同岩性样品均有其各自优点，但是对于高Rb/Sr比的全岩地质样品，为了确保Sr有较高的纯度和回收率，一般需对样品进行两次分离纯化[13]。由于地质样品成分较为复杂，对于高Rb/Sr比地质样品并未有明确的定义，本实验室对于Rb含量大于100 μg/g，同时Rb/Sr比大于4的地质样品，为确保Sr有良好的分离效果，利用阳离子交换树脂进行两次纯化实验。两次分离纯化流程虽能确保Sr有高纯度和高回收率，但是需要耗费大量无机酸，且过程繁琐耗时。本研究组在前期工作中，针对常规两次分离流程进行优化，有效缩短了分离时间，但仍需要消耗大量无机酸[14]。曾有研究者提出利用对Rb有特定吸附作用的树脂[15]或无机离子吸附剂[16]结合阳离子交换树脂分离纯化高Rb/Sr比样品中的Sr，分离纯化效果较好，但过程仍较复杂。

    共沉淀法常用于微量元素的分離富集[17～20]，主要原理为向溶液中加入沉淀剂，利用共沉淀载体在沉淀过程中的吸附、包夹和混晶等作用，使其与目标元素一起形成难溶解的化合物，通过离心、过滤等操作，初步对目标元素起到分离纯化的作用[18]。金属氢氧化物共沉淀法具有沉淀速率快、易于离心分离、回收率高＼， 操作简便等优点，因此广泛应用于岩石、水体等样品中痕量、超痕量元素的分离富集[21～24]。Sharma等[21，22]研究发现， 通过调节溶液pH值，可使超基性岩样品溶液中Fe和稀土元素形成共沉淀，通过严格控制pH值变化范围， 达到富集稀土元素的效果，结合离子交换树脂可获取高纯Nd，从而获得了高精度Nd同位素比值。Qi等[25]为了精确测定超基性岩样品中稀土元素的含量，分别利用Mg（OH）2和Fe（OH）3为共沉淀载体对超基性岩样品中稀土元素进行预富集实验，通过共沉淀法不仅可有效富集稀土元素，同时可去除Mg、Fe、K、Na、Ca、Ba等主要基体元素。金属氢氧化物共沉淀载体主要为Fe（OH）3和Mg（OH）2等，对于全岩样品Fe和Mg均为主量元素，仅需通过调节溶液pH值即可进行共沉淀实验。Rb为第一主族元素（碱金属），化学性质与K相似，而Sr为第二主族元素（碱土金属），化学性质与Ca相似。碱金属氢氧化物易溶于水，而碱土金属氢氧化物在水中溶解度较小。因此，可利用两者在水中溶解度的差异性，通过共沉淀法对Sr与Rb及部分基体元素（Na、K）进行初步分离。目前，共沉淀法主要应用于痕量、超痕量元素分离富集，尚未有用于Sr同位素前期化学分离流程的报道。

    本研究将共沉淀法和离子交换树脂法相结合用于高Rb/Sr比地质样品中Sr同位素测试的前期化学分离。利用NaOH对样品进行共沉淀处理，预富集Sr，可去除99%以上的Rb和部分基体元素（Na、K、Al），而Sr的损失率低于4%，结合阳离子交换树脂仅需再对Sr进行一次分离纯化实验，即可获取高纯Sr组分。结果表明，此分离流程满足TIMS测试对Sr纯度的要求，可获得稳定的高精度87Sr/86Sr同位素比值。共沉淀法和离子交换树脂法相结合的分离流程不仅可有效降低无机酸用量， 同时显著提高了样品分离效率，对于高Rb/Sr比地质样品Sr的分离纯化具有重要的应用价值。

    2 实验部分

    2.1 仪器与试剂

    Thermo X series II电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Thermo Fisher Scientific公司）; Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，PerkinElmer公司）; Triton热电离质谱仪（TIMS，Thermo Fisher Scientific公司）。

    HF、HCl、HNO3均为MOS级，经过美国Savillex公司的PFA亚沸蒸馏器纯化3次; 实验用水均经过 MilliQ Element 纯水器纯化的超纯水，电导率大于18.2 MΩ cm; Re灯丝（纯度：99.98%;? 规格：9.0 mm×0.75 mm×0.020 mm; 美国H.Cross公司）; 87Rb（99.4%）和84Sr（82.4%）同位素稀释剂（美国橡树岭国家实验室）; 阳离子交换树脂为AG50W×12 （Bio-Rad，200～400目）; 美国地质调查局岩石标准物质：BCR-2（玄武岩）、AGV-2（安山岩）、BHVO-2（玄武岩）、W-2（辉绿岩）、GSP-2（花岗闪长岩）; 日本地质调查局岩石标准物质：JA-3（安山岩）、JG-3（花岗闪长岩）、JR-2（流纹岩）; Sr同位素标准物质：SRM987（美国国家标准局NIST）。5% NaOH溶液：利用Fe（OH）3共沉淀反应对高纯NaOH进行再次纯化[26]，准确称取适量高纯NaOH（99.99%， Sigma Aldrich公司）溶于质量浓度为0.05%FeCl3（99.99%，Sigma Aldrich公司）溶液中充分振荡，静置5 h，离心除去Fe（OH）3沉淀。0.15 mol/L H3PO4：利用高纯H3PO4（99.999%，Sigma Aldrich公司）准确配制0.15 mol/L H3PO4溶液，通过AG50W×12阳离子交换树脂对溶液进行纯化。

    2.2 样品溶解及共沉淀反应

    称取（100±0.1） mg标准岩石样品粉末于聚四氟乙烯溶样罐，加入2.5 mL HF、0.5 mL HNO3、0.15 mL HClO4， 于150℃电热板上保温7 d，开盖蒸干样品，加入2 mL 6 mol/L HCl 溶解样品并蒸干，向残余物中加入2 mL 5% NaOH溶液，置于100℃电热板保温1 h。待溶液冷却至室温，转移至5 mL离心管， 加水定容至4 mL，以4000 r/min离心10 min，弃去上清液，重复两次。随后，将沉淀物用2 mL 6 mol/L HCl溶解并蒸干， 再用1 mL 2.5 mol/L HCl 溶解，备用。

    2.3 Rb和Sr化学分离

    取2 mL AG50W×12阳离子交换树脂置于内径为0. 6 cm的石英柱管， 利用高纯水将树脂转为中性。将1 mL 2.5 mol/L HCl介质的样品溶液加入离子交换柱中，按照表1的分离流程进行Rb、Sr的分离。

    2.4 Sr同位素质谱测试

    Sr同位素测试采用热电离质谱仪，Triton型质谱仪配置9个法拉第杯接收器，接收模式为静态多接收模式，测试87Sr/86Sr同位素比值相应的法拉第杯结构见表2。Triton型质谱仪采用双灯丝结构测试，移取1 μL 0.15 mol/L H3PO4 溶液涂覆于Re灯丝上蒸干，用1 μL 2.5 mol/L HCl溶解样品并涂覆于Re灯丝上，待样品蒸干后，缓慢升高灯丝电流，使灯丝微红， 保持2～3 s， 随后将电流归零。

    87Sr/86Sr同位素比值测试：分别调整电离带和蒸发带电流为3500 mA和300 mA，将样品进行预热2 min（Rb的电离温度小于700℃，远低于Sr的电离温度1400℃， 通过预热可选择性去除样品中残余的微量Rb[4]）。样品预热之后， 将88Sr信号强度调整为6～8 V， 同时85Rb<0.2 mV，根据88Sr/86Sr=8.375209进行质量分馏校正，87Rb/85Rb=0.385041[27＼] 进行同质异位素干扰扣除，采集150組数据，积分时间为4 s。SRM987标准溶液用于监控仪器状态，87Sr/86Sr=0.710247±0.000012 （2SD， n=12），与文献报道值一致[7，28，29]。

    3 结果与讨论

    3.1 共沉淀反应的最佳实验条件

    采用典型高Rb低Sr的流纹岩国际标样JR-2（Rb=304 μg/g; Sr=8.30 μg/g; Rb/Sr≈37[30]）对反应温度、时间、碱浓度等实验条件进行优化。利用ICP-OES测定Na、K、Ca、Mg、Fe、Al、Mn等元素含量，ICP-MS用于测定Rb、Sr、Ti、Sm、Nd等元素含量。

    3.1.1 碱浓度对共沉淀反应的影响 根据Sr和Rb化学性质的差异，碱土金属的氢氧化物和碳酸盐均难于水而碱金属氢氧化物和碳酸盐则易溶于水。利用NaOH或Na2CO3作为沉淀剂进行共沉淀实验，不仅可实现Rb和Sr的初步分离，而且经过离心分离可去除由沉淀剂引入的Na+，不会引入额外的基体元素。因此，本研究分别利用NaOH和Na2CO3作为沉淀剂进行共沉淀实验。结果表明，Ca、Mg、Fe、Mn、Sr等金属离子均以沉淀形式存在，而Rb、Na、K则存在于上清液中。两种共沉淀剂对Rb、Na、K的去除率均大于99%，Sr的损失率小于4%。利用NaOH作为沉淀剂还可去除99%的Al，而Na2CO3对Al的去除率小于1%，几乎可忽略。铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素，通过共沉淀反应有效去除Al，可大幅降低基体元素的含量，有利于提高阳离子交换树脂分离效率。已有研究表明[31]， Al（OH）3在NaOH溶液中反应生成Al（OH）-4， 且温度升高有利于生成Al（OH）-4。

    本实验分别选用5% NaOH、4% NaOH+1% Na2CO3、3% NaOH+2% Na2CO3、2% NaOH+3% Na2CO3、1% NaOH+4% Na2CO3、5% Na2CO3共6种沉淀剂2 mL， 对国际标样JR-2进行共沉淀反应，反应温度为100℃，保温1 h，冷却至室温后， 均定容至4 mL，为了便于比较不同组分回收率，经过第一次离心后统一移取3.5 mL上清液。由于K、Na、Ca、Mg、Fe等基体元素在NaOH和Na2CO3反应条件下去除率基本相同，因此不做过多讨论，重点研究Al、Rb、Sr的去除率。通过测定3.5 mL上清液中Al、Rb、Sr的含量，由图1可见，不同比例的NaOH和Na2CO3作为沉淀剂对于Rb的去除率大致相同（～85%）， Sr的去除率也大致相同（～2.2%）。而Al的去除率变化较大，当溶液中NaOH比例大于3%时，去除率84%，随着NaOH浓度逐步降低，去除率明显下降，当溶液中只有Na2CO3时，Al去除率低于2%，即Al主要以沉淀形式存在。上述结果表明，当NaOH和Na2CO3同时存在时，Al会优先与NaOH发生反应，主要以Al（OH）-4形式存在于溶液中; Na2CO3作为沉淀剂，Al则以沉淀形式存在。因此，NaOH更适合对地质样品进行共沉淀反应。

    3.1.2 時间和温度对共沉淀反应的影响

    已有研究表明[18，19]，共沉淀反应可在短时间内迅速达到反应平衡，为确保共沉淀反应完全，本研究将共沉淀时间定为1 h。为验证温度对于共沉淀反应的影响，分别考察25℃、60℃、100℃、130℃、150℃时的共沉淀反应。如图2所示，反应温度对于Rb和Sr的去除率几乎没有影响，Al的去除率则随温度上升而逐步升高，即高温有利于去除Al。为提高Al的去除率， 选择反应温度为100℃。

    3.1.3 共沉淀反应Sr的回收率和基体元素去除率 综上所述，共沉淀反应最佳实验条件为 2 mL质量浓度5% NaOH为沉淀剂，反应温度为100℃，时间为1 h，离心2次。利用国际标样JR-2进行共沉淀反应，系统测定基体元素和Rb的去除率及Sr的回收率。由表3可见，共沉淀反应可去除99%以上的Na、K、Al、Rb，Sr的损失率低于4%，Sm和Nd的损失率低于1%。虽然约有4% Sr的损失，但是共沉淀反应对Rb的去除率优于99%，因此通过适当提高样品称样量可抵消Sr的损失。

    3.2 标准岩石样品Sr同位素测试结果

    为验证共沉淀-阳离子交换树脂分离流程对不同岩性样品Sr纯化分离的适用性和稳定性，利用8种不同Rb/Sr比的岩石标准样品进行Sr的分离纯化实验，并结合TIMS进行Sr同位素比值测试，每种样品平行处理两份。岩石标准样品Rb和Sr含量测试，采用同位素稀释-热电离质谱法（ID-TIMS）测定，所用稀释剂为87Rb和84Sr，利用常规阳离子交换树脂分离纯化获得Rb和Sr，未涉及共沉淀实验。共沉淀-阳离子交换树脂分离流程应用于87Sr/86Sr同位素比值测试的前期化学分离环节。由表4可知， 不同岩石标准样品的Rb、Sr含量和Sr同位素比值与文献报道值相一致，且85Rb/86Sr<0.0001，表明共沉淀-阳离子交换树脂分离流程稳定可靠，能够满足不同Rb/Sr比地质样品Sr同位素高精度TIMS分析的要求。

    3.3 化学分离流程空白

    对于地质样品中Rb、Sr的同位素分析，实验流程空白的控制十分重要[39]，整个化学分离过程均在超净实验室百级超净台内进行，AG50W×12阳离子交换树脂在每次使用前需采用35 mL 6 mol/L HCl进行再生，以去除树脂中可能存在的基体元素。相比于常规阳离子交换树脂分离流程，本研究增加了共沉淀反应， NaOH纯度可能成为影响Sr流程空白的主要因素。因此， NaOH溶液需提前用FeCl3溶液进行共沉淀纯化处理。

    本研究对于全流程空白的监测采用ID-TIMS法测试，稀释剂为87Rb和84Sr，分别对常规阳离子交换树脂分离流程和共沉淀-阳离子交换树脂分离流程进行Rb和Sr全流程空白测试。常规阳离子交换树脂分离流程全流程空白：Rb含量<115 pg，Sr含量<167 pg，共沉淀-阳离子交换树脂分离流程全流程空白：Rb含量<514 pg，Sr含量<182 pg。结果表明，共沉淀反应并未明显增加Sr的流程空白，由于Rb和Na为同一主族元素，化学性质相近，对NaOH溶液进行纯化处理后未能有效去除残存的少量Rb，导致Rb的流程空白明显增加。本研究主要研究Sr的分离纯化，共沉淀反应后，99%以上的Rb被去除，结合阳离子交换树脂再次去除残留的少量Rb，虽然NaOH溶液会对Rb流程空白产生一些影响，但并不会对Sr同位素的测试产生干扰。因此，本流程的空白水平适用于常规地质样品中Sr同位素的检测。

    4 结 论

    通过共沉淀法对地质样品进行Sr预富集分离， 利用典型高Rb/Sr比（Rb=304 μg/g; Sr=8.30 μg/g; Rb/Sr≈37）的国际岩石标样JR-2进行条件优化实验，确定了共沉淀反应的最佳反应条件， 对于Na、K、Al、Rb等基体元素的去除率优于99%，Sr的损失率低于4%。通过适当提高样品的称样量可抵消Sr的损失。利用共沉淀法结合阳离子交换树脂可广泛用于高Rb/Sr比地质样品中Sr的分离纯化。

    选择不同岩性的标准岩石样品进行相关实验测试， 测试结果与文献报道值相一致， 表明本方法可靠稳定。与常规利用阳离子交换树脂对高Rb/Sr比地质样品进行两次分离实验相比， 本方法可明显节省无机酸使用量，是一种相对绿色且高效的分离流程。

    对高纯NaOH（99.99%）进行纯化处理，有利于Sr流程空白的控制，利用ID-TIMS法监测全流程空白，结果表明，本方法虽会使Rb流程空白增加，但并未明显增加Sr的流程空白，本流程的空白水平适用于常规地质样品中Sr同位素的检测。

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    Abstract In analysis of strontium （Sr） isotope in geological samples with high rubidium （Rb）/Sr ratios， a large number of matrix elements （Na， K， etc.） and isobaric interference of Rb on Sr isotopic analysis were effectively removed by coprecipitation method using NaOH. The influence of reaction temperature， reaction time and alkali concentration were investigated， and the optimum reaction conditions were determined finally. The results showed that the removal rate of Rb， Na， K， Al was over 99% and the recovery of Sr was better than 96% by coprecipitation for 1 h using 2 mL of NaOH with a mass-to-volume ratio of 5% at 100℃. After coprecipitation， high purity Sr was obtained by a single separation and purification using AG50W×12 cation exchange resin. NaOH （99.99%） without adding excess matrix elements and the total procedure blanks of Sr was less than 182 pg. With this method， Sr isotope was separated from eight standard rock samples with different Rb/Sr ratios （JR-2， BCR-2， BHVO-2， W-2， AGV-2， JG-3， JA-3， GSP-2）， and then high precision determination of Sr isotope ratios was obtained by highly sensitive thermal ionization mass spectrometer （TIMS）. The result showed that the coprecipitation-cation exchange resin separation process had many advantages such as wide application range， stability and reliability， low consumption of inorganic acids and short reaction time. Preconcentration of Sr by the coprecipitation method provided a new separation way for Sr isotope determination in geological samples with high Rb/Sr ratios， showing an important application value.

    Keywords Geological samples; High rubidium/strontium ratio; Coprecipitation method; Cation exchange resin; Strontium isotope