离子液体修饰金属有机骨架复合材料的制备及其在分离分析中的应用
杨新月 高莉 孙亚明 赵文杰 向国强 江秀明 何丽君 张书胜
摘 要 金属有机骨架（MOFs）是一类新型多孔材料，具有孔径均匀、孔结构可调、易于合成和结构多样等特点。用离子液体（ILs）修饰MOFs构建的ILs/MOFs复合材料，在保留MOFs的结构特点外，还兼具ILs物化性质可调控和稳定性高等优点，在分离分析领域具有较大的发展潜力，引起了研究者的极大兴趣。本文主要综述了近五年来ILs/MOFs复合材料的制备方法及其在分离分析中的研究和应用进展，包括在吸附/萃取、色谱分离以及光谱和电化学分析中的应用研究，并对其发展趋势进行了展望。
关键词 离子液体; 金属有机骨架; 复合材料; 制备; 分离分析; 评述
1 引 言
金属有机骨架（Metal organic frameworks，MOFs）是由无机金属或次级构筑单元与有机分子（“連接剂”）通过配位作用形成的牢固、具有结晶结构且永久多孔的框架结构材料[1，2]。与分子筛、沸石和活性炭等多孔材料相比，MOFs具有超高的比表面积（500～7000 m2/g）、易于合成、可通过金属离子和有机配体改变其结构性质等特点[3～6]，广泛应用于固相吸附/分离[7～9]、色谱分离[10]、传感[11]等领域，并展现出良好的应用前景。但是，由于金属离子-配体分子之间的配位键不稳定，使MOFs对不同种类的溶剂耐受性不同，一些MOFs在水相中容易塌陷; 另外，当MOFs作为吸附剂时，如果用酸/碱洗脱目标物，也容易导致MOFs塌陷。因此，对MOFs进行功能化修饰或制备复合材料，是改善MOFs稳定性的有效途径。
离子液体（Ionic liquids，ILs）是一类由有机阳离子与有机/无机阴离子构成的非分子型溶剂[12，13]。ILs具有良好的热/化学稳定性、极低的蒸气压、物理化学性质可调等优点[14～16]，广泛应用于分离分析[17～19]等领域。将ILs负载到MOFs中构建的ILs/MOFs复合材料，既具有MOFs的有序结构、可调节的孔隙功能和孔结构的优点，又兼具ILs独特的双重结构和热稳定性高等优势，并能克服一些MOFs（如MOF-5）在含水体系中易分解、电导率低的不足。将结构和功能可调控的ILs和多孔MOFs结合，能形成结构多变、种类多样的材料，同时伴随新的作用位点和特性的产生，因此是一种极具潜力的复合材料。目前，ILs/MOFs在催化、气体分离、分离分析等领域引起了广泛关注，并已经取得一些成果。本文综述了ILs/MOFs复合材料的制备方法及其在分离分析中的研究进展，包括在吸附/萃取、色谱分离以及光谱和电化学分析中的应用研究，并对其发展趋势进行了展望。
2 ILs/MOFs复合材料的制备方法
2.1 离子热合成法
离子热合成法是一种以ILs为反应介质合成固体材料的方法[20～22]，可提供一种离子态的独特合成环境。在合成ILs/MOFs过程中，ILs既充当溶剂，又作为模板或结构导向剂。在此方法中，将合成MOFs的前体（原料）溶解于ILs中，在结晶过程中MOFs骨架通常带电，由于强的主-客体相互作用，ILs的阴离子部分或阳离子部分作为电荷补偿剂以有序的结构嵌入MOFs中，得到的ILs/MOFs复合材料呈电中性。该方法合成的MOFs框架中大多数包含ILs的阳离子部分[23，24]，也有ILs的阴离子部分作为电荷补偿剂的报道。 Jin等[22]首次以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂和模板，构建了Cu基1，3-双（4-吡啶基）丙烷四氟化硼二维配位网络结构，在此过程中，IL的阴离子部分BFSymbolm@@4作为电荷补偿剂被引入配位聚合物中，而阳离子部分残留在溶液中。离子热合成法操作简单、绿色环保，但是，由于ILs的阳离子与MOFs强烈结合，MOFs中的ILs具有与原ILs不同的性质[25]，另外，可以替代水或有机溶剂作为反应介质的ILs种类不多，一些MOFs的骨架也并不带电。 因此，可用于离子热合成法的ILs和MOFs的种类有限[25]，在一定程度上限制了该方法的广泛应用。
2.2 后合成修饰法
2.2.1 湿法浸渍法 湿法浸渍法是将ILs溶于惰性溶剂中，加入MOFs后， 室温搅拌一定时间，除去溶剂后得到ILs/MOFs的方法（图1）。该方法通常使用咪唑型ILs浸渍到MIL-101（Cr）、NH2-MIL-101（Cr）、MIL-101（Fe）、CUBTC、UiO-66或ZIF-8等MOFs中[26～33]。Khang等[28]以二氯甲烷为溶剂，将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物浸渍到高孔隙率的MIL-101（Cr）中，制备IL/MIL-101复合材料。Zeeshan等[34]将1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑二氰胺盐溶于丙酮，室温搅拌下加入ZIF-8，制得具有核（MOF）壳（IL）结构的IL/MOF材料。通过改变ILs和MOFs的种类，可得到具有不同性能的ILs/MOFs。湿法浸渍法操作简单，合成过程在室温下进行，条件温和，是目前合成ILs/MOFs复合材料的常用方法，但是，ILs和MOFs通过物理作用结合，制得的复合材料稳定性较差。
2.2.2 Ship-in-a-bottle法 “Ship-in-a-bottle”法是将合成ILs的前体（ship）封装在MOFs（bottle）孔中，在MOFs孔内合成ILs[35～37]（图2）。Khan等[38]将合成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物的前体1-甲基咪唑和1-溴丁烷依次装入ZIF-8和MIL-100（Fe）孔中，合成IL@ZIF-8和IL@MIL-100（Fe），然后在复合材料表面修饰杂多酸，首次制备了HPA/IL@MOF三相吸附剂，用于液体燃料中噻吩的吸附去除。该复合材料对苯并噻吩或二苯并噻吩的吸附容量分别是ZIF-8和MIL-100（Fe）的1.3～1.6倍和2.0～2.5倍。Ahmed等[35]将UiO-66和1-甲基咪唑在乙醇中搅拌溶解，加入1-溴丁烷，在室温下搅拌以在孔内生成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。该方法允许尺寸较小的合成ILs的前体扩散并封装在MOFs纳米孔内，通过空间限制有效地将ILs限制在MOFs孔内，防止ILs流失，提高ILs/MOFs复合材料的稳定性。
2.2.3 Capillary action法 “Capillary action”法无需使用溶剂，通过直接混合ILs和MOFs，制得ILs/MOFs，可应用于各种类型ILs和MOFs的复合[39，40]。首先，将MOFs干燥以除去孔中的所有杂质，然后，按一定比例添加ILs并研磨均匀，产物加热过夜使ILs更好地扩散到MOFs的孔中。Fujie等[40]将干燥的ZIF-8与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐混合加热，制得IL/MOF复合材料，差示扫描量热法和固态核磁表征结果表明，ZIF-8微孔内的IL在123 K时没有凝固，而单独的IL在231K时凝固，这使得IL能够在更低的温度下以液体形式存在，拓展了ILs适用范围。
2.3 原位合成法
原位合成法是通过MOFs和ILs之间的化学反应制备高稳定性ILs/MOFs复合材料的一种方法。原位合成法成本低，反应物种类多，复合后的材料结构稳定、细密。MOFs具有金属配位不饱和位点，可作为锚定中心形成共价键或配位键（图3）。Dai等[41]首次以1，3-双（4-羧丁基）咪唑溴化物作为有机配体，以Zn（NO3）2·6H2O为金属离子，Zn2+与羧基硅胶配位后，利用IL表面的羧基与Zn2+配位以改性SiO2，制备出具有高选择性的亲水型固定相。Wu等[42]利用MOF-5表面的—COOH与1-（3-氨丙基）-3-甲基咪唑溴盐IL功能化的石墨烯（ILG）上的—NH2之间形成的化学共价键，制备出具有较高机械稳定性和耐久性的MOF-5/ILG涂层。通过配位键或共价键将ILs与MOFs结合，得到的ILs/MOFs复合材料中的ILs分散性高且分布均匀，比湿法浸渍法制备的复合材料更加稳定。
在上述制备ILs/MOFs复合材料的3种方法中，涉及到的ILs主要是咪唑基ILs，涉及到的MOFs主要是MOF-5、 IRMOF-1、 CuBTC、 ZIF-8、 ZIF-67、 UiO-66、 NH2-MIL-88B（Fe）[43]和MIL-101（表1）。
3 ILs/MOFs复合材料在分离分析中的应用
3.1 在吸附/萃取中的应用
一些MOFs在溶剂中的稳定性较差，而ILs具有极性稳定性， 并在水和有机溶剂中溶解性好，将ILs修饰/复合MOFs得到的ILs/MOFs复合材料，可克服MOFs在水和有机溶剂中稳定性低的不足。当作为吸附剂时，ILs/MOFs具有MOFs大比表面积、孔尺寸可调的特点和ILs结构可设计性、溶剂稳定性好的优势，因此是一种理想的吸附剂，已被用于农药、抗生素、染料等的吸附。
ILs/MOFs吸附剂含有丰富的功能基团，对目标分析物具有较高的吸附容量。Jhung等[44]采用“Ship-in-a-bottle”法，将1-丁基-3-甲基咪唑溴化物装入ZIF-8，制得IL/MOF衍生的碳材料，用于吸附去除水相和非水相中的阿特拉津、敌草隆和双氯芬酸。与常规碳材料相比，该吸附剂对阿特拉津具有更高的吸附能力，其最大吸附容量（208 m2/g）远高于活性炭（60 m2/g）和MOF衍生的碳材料（168 m2/g），这归因于阿特拉津分子中的N—H和环上N能分别与吸附剂中的N-6和N-5位的H形成氢键。在此基础上，该研究组将IL负载的Al-MOF进行碳化，制得氮掺杂的多孔碳，用于水中多种药品和个人护理产品的吸附[45]。该材料对三氯生和对氯间二甲苯酚的最大吸附容量分别为326 mg/g和338 mg/g， 这归因于MOF的大比表面积以及分析物与IL/MOF复合材料中的N和O之间的氢键作用，该吸附剂可重复利用3次。
ILs/MOFs吸附剂在选择性吸附目标物方面也展现出优异的性能。Olorunyomi等[46]将3-甲基-1-乙烯基咪唑碘化物（3MVIm-1）浸渍于UiO-66中，原位聚合得到渗透于MOF孔道内具有阴离子交换作用的聚合离子液体（PIL）/MOF。该材料对无机阴离子AuClSymbolm@@4和阴离子染料酸性蓝9的吸附效率分别为95%和90%，但对阳离子染料罗丹明B无吸附效果。该结果表明，经阴离子交换后聚合物表面的OHSymbolm@@能与阴离子染料发生阴离子交换，有助于PIL/MOF对阴离子染料的选择性吸附。同时，结构和化学性质稳定的UiO-66对阴离子交换至关重要，其孔道也增大了比表面积和吸附容量。
萃取剂除了要具备良好的吸附性能，还需能耐受一定高温或溶剂，才可将目标分析物解吸。ILs/MOFs具有高的热稳定性和耐受溶剂的优点，已被用作多种萃取模式的萃取介质（表2）。Zheng等[47]制备了IL和聚二甲基硅氧烷（PDMS）修饰的IRMOF-3纤维涂层材料（IRMOF-3@ILs/PDMS），固相微萃取水中的多环芳烃。IL的存在可有效防止由水分引起的IRMOF-3开裂，PDMS膜可以保护IRMOF-3@IL。与IRMOF-3涂层相比，该涂层具有多孔结构、粗糙的表面和更长的使用寿命，可重复萃取至少100次。结合气相色谱-质谱检测，发展的方法线性范围宽（50～20000 ng/L），检出限低（12.0～15.4 ng/L），精密度高（<7.7%），萃取回收率為78.2%～112%。Nasrollahpour等[32]制备了IL改性的MIL-100（Fe）复合材料，用于涡旋辅助分散固相微萃取环境水、蔬菜和果汁样品中的多环芳烃。所得复合材料结合了MOF和IL两者的优点，既具有有序孔道、高比表面积，又含有丰富的功能基团，通过疏水和π-π相互作用，IL-MIL-100（Fe）对分析物有高富集性能。在优化条件下，检出限为2.0～5.5 ng/L，日内和日间精密度分别为3.0%～3.8%和4.1%～4.9%。
磁性核-壳结构的ILs/MOFs复合材料，具有易磁性分离、结构稳定、萃取快速和可回收利用等特点，在生物和食品样品分析中应用广泛。Wei等[48]将ZIF-67@IL负载至磁性羟基化多壁碳纳米管上，用于猪肉中α-胰凝乳蛋白酶的高效萃取。该材料可重复使用多次; 对α-胰凝乳蛋白酶的萃取容量（635 mg/g）高于其它蛋白酶，萃取的α-胰凝乳蛋白酶能保持初始活性的93%。Huang等[49]将1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐负载于磁性ZIF-8，快速萃取茶叶中4种拟除虫菊酯，方法具有较宽的线性范围以及良好的灵敏度、准确性和精密度。Cao等[50]制备了1-丁基-3-甲基咪唑溴化物修饰的磁性ZIF-8，结合超高效液相色谱-串联质谱，开发了检测牛奶中黄曲霉毒素（AFB1，AFB2，AFG1和AFG2）的分析方法。其它方面的应用[51～53]见表2。
3.2 在色谱分离中的应用
色谱分离的核心是色谱固定相。MOFs本身结构的独特性使其在色谱固定相中显示出良好的应用潜力，如MOF-5、UiO-66、MIL-47、MIL-53、MIL-100、HKUST-1和ZIF-8等已被用作高效液相色谱固定相[54～59]，但是，这些MOFs基固定相主要用于正相或反相高效液相色谱模式下分离非/弱极性化合物，很少用于极性化合物的分离。另外，MOFs基固定相的保留机理主要涉及到MOFs与分析物间的π-π作用和疏水作用，被分离的物质种类较为单一[41，55]。当样品溶液中有多种目标物存在时，需发展能提供多重作用力的色谱固定相才能实现分离的目的。ILs/MOFs复合材料具有MOFs表面功能基团、有序孔结构和ILs亲/疏水基团易调控的特点，可在不同色谱模式下操作，且ILs具有亲水/疏水结构，可提供多重作用力，对多种目标物进行选择性分离。Dai等[41]采用原位合成的方法，首次制备出以阳离子型IL为MOF有机配体的固定相。该复合材料以羧基二氧化硅作为基质，以金属离子Zn（NO3）2·6H2O和1，3-双（4-羧丁基）咪唑溴化物作为壳层，通过调控制备过程，制备出能在亲水作用模式下使用的高效液相色谱固定相，在8 min内即可高选择性分离酰胺、维生素、核酸碱基和核苷等多种极性物质，克服了极性物质在传统的氨基硅胶柱上分离难的缺点，成功应用于婴儿乳制品中三聚氰胺的分离检测。除了以IL为MOF的有机配体构建高效液相色谱固定相外，将IL和MOF二者共聚也是开发新型色谱固定相的方法之一。Mao等[60]利用ZIF-8的有机配体2-甲基咪唑与1-烯丙基-甲基咪唑氯化物IL之间具有的相同咪唑环所产生π-π共轭和疏水的协同作用，制备出ZIF-8-poly（IL-co-EDMA）复合材料，用于毛细管电色谱共聚整体柱。研究结果表明，IL在pH 2.0～12.0范围内可产生电渗流，整体柱表现出优异的渗透性和机械稳定性，能高选择性分离中性化合物、苯胺和酚。其中，甲苯的柱效为2.07×105 mSymbolm@@1，次间、日间、色谱柱间和批次间的保留时间RSD值均小于5%，具有优异的重现性。
3.3 在光谱和电化学分析中的应用
MOFs可有效增强负载荧光物质的发射活性，而且可选择性富集分析物以放大传感信号，是一种有效的光谱探针[61]; ILs与MOFs复合，可增强材料在不同溶剂中的分散性和稳定性，从而扩大了MOFs在光谱分析方面的应用范围。Ma等[62]采用湿法浸渍法，将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐装载至MIL-101（Fe）中，经快速组装，实现了IL@MIL-101（Fe）表面上荧光金纳米簇的偶联。该材料具有较好的可降解性和微波敏感性，可用于双模式成像和微波热疗法的敏感试剂。Wang等[63]将具有发光功能的Ln3+功能化的POM-MOF分散在1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑溴化物中，以构造软离子凝胶。该凝胶在70℃左右为浅黄色透明液体，当冷却至室温时，会转变为固体; 荧光测试发现其在氙气灯下发出红光，有利于荧光的某些特定应用。Qin等[64]发展了由1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和对三联苯制备的耐碱性Zn-MOF，比目前大多数MOFs在碱性溶液中的稳定性都高。在较低浓度下，该ILs/MOFs对抗生素有较强的淬灭效应，淬灭机理可归因于激发态MOF和吸附在IL表面上的缺电子分析物所产生的光诱导电子转移和荧光共振能量转移，该材料可用于荧光法检测水中抗生素和硝基芳香族炸药。
MOFs是电化学免疫传感器的良好替代材料。但是，大多数已开发的MOFs具有较低的光电转换效率和电导率以及水溶液稳定性较差，这使其在电化学传感方面的发展受到阻碍。ILs/MOFs兼具MOFs丰富的拓扑结构、灵活多变的孔穴形态的特点和ILs离子电导率高、电化学窗口大的优势，可针对不同目标物进行特异性识别。Wei等[65]以羧基功能化IL为配体，Zn2+为金属中心，合成光响应性Zn-MOF，在其孔中载入金纳米颗粒（Au-NPs）以增强光电响应信号，利用另一种IL1氢-咪唑-1，3-双（2-氨乙基）溴化物功能化，制得IBABr-Au@Zn-MOF，用于无标记检测鳞状细胞癌抗原（Squamous cell carcinoma antigen，SCCA）。此传感平台可固定抗SCCA，构建光电化学免疫传感器的界面，对SCCA的分析具有高灵敏度、高选择性、稳定和可重现的特点。Dong等[66]开展了ZnO/MPC/IL复合膜修饰电极用于超灵敏检测C-反应蛋白的研究。该传感器表现出良好的电导率和生物相容性，具有优异的选择性、可重复性和稳定性，检测范围和检测限分别为0.01～1000 ng/mL和5.0 pg/mL。
4 展 望
本文综述了ILs/MOFs复合材料的制备方法及其在分离分析中的研究進展。ILs/MOFs兼具MOFs永久的孔结构、超高的比表面积和ILs独特的双重结构的优势，极大地丰富了复合材料的种类。但是，ILs/MOFs在分离分析领域的研究和应用还处于起步阶段，在许多方面仍有待进一步拓展。在制备方面，虽然MOFs和ILs有多种类别，但用于构建ILs/MOFs复合材料的MOFs种类有限，ILs也仅为咪唑型ILs，进一步拓展MOFs和ILs种类是开发具有更优异性能ILs/MOFs复合材料的基础。另外，在制备复合材料之前，可借助理论计算，对ILs和MOFs进行匹配优化，是得到具有高稳定性的ILs/MOFs的有效途径。在具体应用方面，虽然ILs/MOFs作为吸附剂有很大优势，但存在复合材料质量轻，不易通过离心等简便操作使吸附剂与样品溶液分离等问题，而将ILs/MOFs固载至硅胶或磁性载体表面应是解决方案之一; 相较于传统的色谱固定相，ILs/MOFs具有的结构优势为色谱固定相的制备提供了新的方向，但开发柱效高、选择性高、寿命长的固定相仍是难点。在作用机理方面，ILs/MOFs复合材料与分析物之间的作用机理有一些定性描述的文献报道，但定量描述两者之间的作用力及对应作用机理的研究仍存在不足，可通过获取更多的实验数据并结合化学计量学方法得以确证。随着对ILs/MOFs研究的深入，ILs/MOFs将会拥有更广阔的应用前景。
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Preparation of Ionic Liquids-modified Metal Organic Frameworks
Composite Materials and Their Application in Separation Analysis
YANG Xin-Yue1， GAO Li1， SUN Ya-Ming1， ZHAO Wen-Jie1， XIANG Guo-Qiang1，
JIANG Xiu-Ming1， HE Li-Jun*1， ZHANG Shu-Sheng2
1（School of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）
2（Modern Analysis and Gene Sequencing Center， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）
Abstract Metal organic frameworks （MOFs） are a new type of porous materials with some unique characteristics such as uniform pore size， adjustable pore structure， easy synthesis and structural diversity. Ionic liquids-modified MOFs （ILs/MOFs） composite materials not only retain the structural characteristics of MOFs， but also have advantages of adjustable physical chemical properties and high stability of ILs， showing great application potentials in separation and analysis fields. This article mainly summarizes different preparation methods of ILs/MOFs composite materials， and provides an overview of ILs/MOFs in separation and analysis， including adsorption/extraction， chromatographic separation， spectrum and electrochemical analysis， in the latest five years. The trends of future development are also discussed.
Keywords Ionic liquid; Metal organic framework; Composite materials; Preparation; Separation analysis; Review
（Received 17 July 2020; accepted 11 September 2020）
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21577031） and the Fundamental Research Funds for the Henan Provincial Colleges and Universities in Henan University of Technology （No. 2018RCJH03）.
2020-07-17收稿; 2020-09-11接受
本文系國家自然科学基金项目（No. 21577031）和河南省属高校基本科研业务费专项资金 （No. 2018RCJH03）资助
* E-mail： lijunhe@haut.edu.cn
