环境中PPCPs类物质分析方法的研究进展
摘要：药物和个人护理品，是具有很强光学和化学活性的极性物质，这类物质有很强的生物、化学持久性，但吸附性能较弱。环境检测浓度范围为ng/L-μg/L。需要有针对性地选择前处理方法和检测方法，从而能够准确地分析这类广泛存在于环境中的痕量有机污染物。
关键词：药物和个人护理品；分析检测；研究进展
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）07-0160-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.096
Research progress of analytical methods for ppCPs in the environment
Lu Yue
（Hohhot Nationalities College， Hohhot Inner Mongolia 010010， China）
Abstract： Drugs and personal care products are polar substances with strong optical and chemical activity. These substances have strong biological and chemical durability， but their adsorption performance is weak. The environmental detection concentration range is ng/L-μg/L. The pre-treatment methods and detection methods need to be selected in a targeted manner so as to accurately analyze such trace organic pollutants that are widely present in the environment.
Keywords： Drugs and personal care products； Analysis and testing； Research progress
PPCPs（pharmaceuticals and personal care products）即药物和个人护理品，被称为“新型污染物”，在1999年，由Daughton和Ternes提出，随后PPCPs就作为专有名词而被广泛应用[1]，近年来引起人们广泛关注。PPCPs主要包括各类抗生素、人工合成麝香等。这类化合物大多为极性化合物，具有很强的生物和光学活性，其在环境中存在的浓度非常低，一般为ng/L-μg/L。很多报道称水环境系统中检测到药物和其代谢产物[2]。有研究指出，人工合成的麝香类物质可以在脂肪组织、血浆、乳汁中积累。海水和淡水中的软体动物和鱼类体内积累的浓度高于环境介质中的浓度。X射线显影剂不易被生物降解。在实际环境中，抗生素类药物会影响植物。雌激素类药物会对雄性生殖系统产生不良影响[3]。
近几年，国内外对于这类物质进行了系统性的研究。胡洪营[3]、贾瑷[4]等人对环境中的PPCPs分类、分析方法以及风险评价等做了系统研究。PPCPs在环境中长期存在，会对水生、陆生生物产生一些负面效应[5]，因此需要高灵敏度和准确度的分析方法来定量和定性分析复杂环境介质中的PPCPs。
1 分析方法
1.1 采样
在采集环境样品时，选择具有代表性的取样点，科学地采集、保存和前处理样品，然后进行测定。
1.2 萃取和净化
萃取，是把目标污染物从环境介质中提取到溶剂中。目前固体样品的萃取方法包括：超声溶剂萃取（USE）、微波辅助萃取（MASE）、加压流体萃取（PLE）、超临界流体萃取（SFE）等；液体样品的萃取方法包括：液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、基体固相分散萃取、搅拌子吸附萃取、分子印记聚合物法等。样品在萃取后，为了去除干扰和杂质，需要进一步地净化处理。常用的净化方法有两种，一种是通过吸附材料吸附干扰物质，主要适用于具有中等极性的不带电分子的吸附；另一种是凝胶渗透色谱（GPC），即根据分子大小进行分离，这种方法常用于污泥，废水等复杂环境介质中PPCPs的处理。
1.3 分析与检测
色谱技术主要用于分离复杂混合样品的不同组分。由于环境介质中存在很多痕量的有机污染物，包括待测的目标污染物、代谢产物以及很多其他物质，从而需要一种高效的分离技术，将这些化合物加以区分，测定目标污染物。
1.3.1 气相色谱
在使用气相色谱进行分离时，可能会存在一些难分离的手性化合物，极性较大或热稳定性不够的化合物，可以通过衍生化，克服这些缺点。常用的衍生化方法包括乙酰化、甲基化[6]、五氟苯甲基化[7]、甲硅烷基化[8-10]。
气相色谱可分离挥发或半挥发的有机物，因此，常用于检测合成麝香等类PPCPs。与液相色谱质谱相比，气相色谱质谱受基底干扰较小，因此常用于分析基底复杂的污泥、土壤和沉积物等样品。
气相色谱-质谱联仪，大多数关于PPCPs的研究都采用电子轰击源方法（EI） 进行离子化，只有少数药物和香料采用化学电离源（CI）。
1.3.2 液相色谱
液相、高效液相色谱法用于分析高沸点、不易挥发、受热不稳定、易分解、分子量大、不同极性的有机化合物；具有高压、高速、高效、高靈敏度等特点。液相色谱-质谱联用仪主要用于分析不易挥发且具有中等或更强极性的化合物。
1.3.3 其他分析检测方法
一些抗生素可以使用免疫技术进行测定，常用的检测方法有放射性免疫测定、酶联免疫吸附测定和免疫传感器。前两种主要用于水中抗生素的初筛检测，免疫传感器不需要对样品进行前处理和浓缩，可用作水环境中抗生素、激素、内分泌干扰物、杀虫剂等物质的污染监测和预警分析。有机化合物在水中或其他介质中可能会转化为其他物质，而这些代谢物可能会具有更强的毒性，Thomas A Ternes等提出各级各类水体中，药物浓度的预测方法。
2 展望
根据对各类PPCPs的研究调查发现，PPCPs的污染广泛存在于各类水体中，包括医疗废水、生活污水、污水处理厂污水和底泥、抗生素工业废水、水产养殖场底泥、畜牧养殖厂污水、地表水、地下水和饮用水。被检出的污染物种类很多，药物类主要有消炎、镇痛类药物，抗生素，激素和荷尔蒙，脂类控制药物，β-阻滞剂以及治疗类药物，利尿剂、抗癫痫药、抗抑郁药等，其他还有合成多环麝香类物质、X射线显影剂等。目前检测的样品均为瞬时采集的样品，检测得到的PPCPs的浓度并不能直接反映采样地区的实际污染程度，研究应针对性地设计实验方案，实现实时在线分析检测，观察环境介质中目标污染物的迁移转化规律以及浓度变化。PPCPs在环境中存在的种类多，浓度低。为了提高检测的准确度，应该在样品处理检测过程中实现严格的质量控制和质量保证。现存的采样、前处理、分析检测方法没有统一的标准，使得测得的数据之间没有可比性，不能进行对比分析。应根据现有的分析方法，提出一个系统的分析检测PPCPs的方法，对PPCPs进行深度研究。
环境中可能会不断出现新的PPCPs类物质，要及时对其分析方法进行改进、完善，以便用于各种环境中PPCPs的分析检测。
參考文献
[1] EPA. Pharmaceuticals & Personal Care Products in the Environment： An Emerging Concern？. http：//www.epa.gov/nerl/research/1999/html/g8-14.html.， 1999-12-24/2005-3-20.
[2] Thomas Heberer. Occurrence，fate，and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment： a review of recent research data. Toxicology Letters 131（2002）5–17.
[3]胡洪营等.药品和个人护理用品（PPCPs）对环境的污染现状与研究进展[J].生态环境，2005，14（6）：947-952.
[4]贾瑷等. 环境中的医药品和个人护理品. Progress In Chemistry. （2009）Vol.21 NO.2/3： 389-399.
[5]Barceló， D. Pharmaceuticals and personal care products（PPCPs） in the environment. Anal Bioanal Chem （2007） 387： 1141–1142.
[6] Ternes， T.A. Analytical methods for the determination of pharmaceuticals in aqueous environmental samples. Trends in Anal. Chem. （2001） 20， 419-434.
[7] Reddersen. Multi-compound methods for the detection of pharmaceutical residues in various waters applying solid phase extraction （SPE） and gas chromatography with mass spectrometric （GC-MS） detection. Journal of Separation Science （2003） 26， 1443-1450.
[8] Ternes， T.A. Determination of estrogens in sludge and sediments by liquid extraction and GC/MS/MS. J. Chromatogr. A （2002） 1067， 213-223.
[9] Llompart. Determination of musk compounds in sewage treatment plant sludge samples by solid-phase microextraction. J. Chromatogr. A （2003） 999， 185-193.
[10]张睿.水中痕量环境荷尔蒙物质的分析测定研究[D]，西安：西安建筑科技大学，2007.
收稿日期：2018-04-14
作者简介：鲁玥（1986-），女，硕士，助教，研究方向为水污染控制与技术研究。
关键词：药物和个人护理品；分析检测；研究进展
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）07-0160-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.096
Research progress of analytical methods for ppCPs in the environment
Lu Yue
（Hohhot Nationalities College， Hohhot Inner Mongolia 010010， China）
Abstract： Drugs and personal care products are polar substances with strong optical and chemical activity. These substances have strong biological and chemical durability， but their adsorption performance is weak. The environmental detection concentration range is ng/L-μg/L. The pre-treatment methods and detection methods need to be selected in a targeted manner so as to accurately analyze such trace organic pollutants that are widely present in the environment.
Keywords： Drugs and personal care products； Analysis and testing； Research progress
PPCPs（pharmaceuticals and personal care products）即药物和个人护理品，被称为“新型污染物”，在1999年，由Daughton和Ternes提出，随后PPCPs就作为专有名词而被广泛应用[1]，近年来引起人们广泛关注。PPCPs主要包括各类抗生素、人工合成麝香等。这类化合物大多为极性化合物，具有很强的生物和光学活性，其在环境中存在的浓度非常低，一般为ng/L-μg/L。很多报道称水环境系统中检测到药物和其代谢产物[2]。有研究指出，人工合成的麝香类物质可以在脂肪组织、血浆、乳汁中积累。海水和淡水中的软体动物和鱼类体内积累的浓度高于环境介质中的浓度。X射线显影剂不易被生物降解。在实际环境中，抗生素类药物会影响植物。雌激素类药物会对雄性生殖系统产生不良影响[3]。
近几年，国内外对于这类物质进行了系统性的研究。胡洪营[3]、贾瑷[4]等人对环境中的PPCPs分类、分析方法以及风险评价等做了系统研究。PPCPs在环境中长期存在，会对水生、陆生生物产生一些负面效应[5]，因此需要高灵敏度和准确度的分析方法来定量和定性分析复杂环境介质中的PPCPs。
1 分析方法
1.1 采样
在采集环境样品时，选择具有代表性的取样点，科学地采集、保存和前处理样品，然后进行测定。
1.2 萃取和净化
萃取，是把目标污染物从环境介质中提取到溶剂中。目前固体样品的萃取方法包括：超声溶剂萃取（USE）、微波辅助萃取（MASE）、加压流体萃取（PLE）、超临界流体萃取（SFE）等；液体样品的萃取方法包括：液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、基体固相分散萃取、搅拌子吸附萃取、分子印记聚合物法等。样品在萃取后，为了去除干扰和杂质，需要进一步地净化处理。常用的净化方法有两种，一种是通过吸附材料吸附干扰物质，主要适用于具有中等极性的不带电分子的吸附；另一种是凝胶渗透色谱（GPC），即根据分子大小进行分离，这种方法常用于污泥，废水等复杂环境介质中PPCPs的处理。
1.3 分析与检测
色谱技术主要用于分离复杂混合样品的不同组分。由于环境介质中存在很多痕量的有机污染物，包括待测的目标污染物、代谢产物以及很多其他物质，从而需要一种高效的分离技术，将这些化合物加以区分，测定目标污染物。
1.3.1 气相色谱
在使用气相色谱进行分离时，可能会存在一些难分离的手性化合物，极性较大或热稳定性不够的化合物，可以通过衍生化，克服这些缺点。常用的衍生化方法包括乙酰化、甲基化[6]、五氟苯甲基化[7]、甲硅烷基化[8-10]。
气相色谱可分离挥发或半挥发的有机物，因此，常用于检测合成麝香等类PPCPs。与液相色谱质谱相比，气相色谱质谱受基底干扰较小，因此常用于分析基底复杂的污泥、土壤和沉积物等样品。
气相色谱-质谱联仪，大多数关于PPCPs的研究都采用电子轰击源方法（EI） 进行离子化，只有少数药物和香料采用化学电离源（CI）。
1.3.2 液相色谱
液相、高效液相色谱法用于分析高沸点、不易挥发、受热不稳定、易分解、分子量大、不同极性的有机化合物；具有高压、高速、高效、高靈敏度等特点。液相色谱-质谱联用仪主要用于分析不易挥发且具有中等或更强极性的化合物。
1.3.3 其他分析检测方法
一些抗生素可以使用免疫技术进行测定，常用的检测方法有放射性免疫测定、酶联免疫吸附测定和免疫传感器。前两种主要用于水中抗生素的初筛检测，免疫传感器不需要对样品进行前处理和浓缩，可用作水环境中抗生素、激素、内分泌干扰物、杀虫剂等物质的污染监测和预警分析。有机化合物在水中或其他介质中可能会转化为其他物质，而这些代谢物可能会具有更强的毒性，Thomas A Ternes等提出各级各类水体中，药物浓度的预测方法。
2 展望
根据对各类PPCPs的研究调查发现，PPCPs的污染广泛存在于各类水体中，包括医疗废水、生活污水、污水处理厂污水和底泥、抗生素工业废水、水产养殖场底泥、畜牧养殖厂污水、地表水、地下水和饮用水。被检出的污染物种类很多，药物类主要有消炎、镇痛类药物，抗生素，激素和荷尔蒙，脂类控制药物，β-阻滞剂以及治疗类药物，利尿剂、抗癫痫药、抗抑郁药等，其他还有合成多环麝香类物质、X射线显影剂等。目前检测的样品均为瞬时采集的样品，检测得到的PPCPs的浓度并不能直接反映采样地区的实际污染程度，研究应针对性地设计实验方案，实现实时在线分析检测，观察环境介质中目标污染物的迁移转化规律以及浓度变化。PPCPs在环境中存在的种类多，浓度低。为了提高检测的准确度，应该在样品处理检测过程中实现严格的质量控制和质量保证。现存的采样、前处理、分析检测方法没有统一的标准，使得测得的数据之间没有可比性，不能进行对比分析。应根据现有的分析方法，提出一个系统的分析检测PPCPs的方法，对PPCPs进行深度研究。
环境中可能会不断出现新的PPCPs类物质，要及时对其分析方法进行改进、完善，以便用于各种环境中PPCPs的分析检测。
參考文献
[1] EPA. Pharmaceuticals & Personal Care Products in the Environment： An Emerging Concern？. http：//www.epa.gov/nerl/research/1999/html/g8-14.html.， 1999-12-24/2005-3-20.
[2] Thomas Heberer. Occurrence，fate，and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment： a review of recent research data. Toxicology Letters 131（2002）5–17.
[3]胡洪营等.药品和个人护理用品（PPCPs）对环境的污染现状与研究进展[J].生态环境，2005，14（6）：947-952.
[4]贾瑷等. 环境中的医药品和个人护理品. Progress In Chemistry. （2009）Vol.21 NO.2/3： 389-399.
[5]Barceló， D. Pharmaceuticals and personal care products（PPCPs） in the environment. Anal Bioanal Chem （2007） 387： 1141–1142.
[6] Ternes， T.A. Analytical methods for the determination of pharmaceuticals in aqueous environmental samples. Trends in Anal. Chem. （2001） 20， 419-434.
[7] Reddersen. Multi-compound methods for the detection of pharmaceutical residues in various waters applying solid phase extraction （SPE） and gas chromatography with mass spectrometric （GC-MS） detection. Journal of Separation Science （2003） 26， 1443-1450.
[8] Ternes， T.A. Determination of estrogens in sludge and sediments by liquid extraction and GC/MS/MS. J. Chromatogr. A （2002） 1067， 213-223.
[9] Llompart. Determination of musk compounds in sewage treatment plant sludge samples by solid-phase microextraction. J. Chromatogr. A （2003） 999， 185-193.
[10]张睿.水中痕量环境荷尔蒙物质的分析测定研究[D]，西安：西安建筑科技大学，2007.
收稿日期：2018-04-14
作者简介：鲁玥（1986-），女，硕士，助教，研究方向为水污染控制与技术研究。
