SiO2|KH550/TiO2防晒剂的制备与性能研究

    张太军 毕晖 张敏 宋一兵

    摘要:以金红石型TiO2为载体、KH550为偶联剂,采用无机包覆和有机接枝相结合的改性方法,制备出一种防晒纳米材料SiO2\|KH550/TiO2,并考察其亲水、亲油和光催化性能.结果表明:SiO2\|KH550/TiO2具有良好的亲油性,能较好地分散在油相中,稳定性良好;降解反应6 h后,亚甲基蓝降解率仅为17%,TiO2光催化活性明显降低.该材料可解决TiO2在油相体系防晒化妆品中易分离、易沉降的问题,避免产品在使用过程中因TiO2的光催化活性对表皮细胞的损伤.

    中图分类号:TB332;TQ658.2+4;TS974文献标识码:ADOI:10.3969/j.issn.2096-1553.2019.01.007

    文章编号:2096-1553(2019)01-0051-06

    0 引言

    安全、稳定、廉价易得的TiO2无机防晒剂具有稳定的光化学性能和广谱的紫外线阻挡能力,被广泛应用于防晒化妆品的研制.然而,TiO2作为半导体光催化剂,其禁带宽度为 3.0~3.2 eV,紫外光的照射会诱发其发生一系列复杂的表面光化学反应,生成羟基自由基(·OH)和其他类型的氧物种(O-,O2-和·OOH),这些物种氧化能力强、反应活性高,会加速表皮细胞的老化,对皮肤造成直接伤害[1].另外,TiO2的光催化特性也能促使某些有机化妆品组分(如有机紫外光吸附剂、猝灭剂或辅料)发生降解老化,甚至会发生完全氧化生成气泡(CO2)和H2O,引起纳米无机粒子的团聚沉析,严重影响防晒化妆品的品质.因此,如何使TiO2在屏蔽紫外光的同时尽可能降低光催化活性,是研究人员所面临的亟待解决的重要课题[2-6].目前,在化妆品领域内有关TiO2的研究主要是利用SiO2或环糊精等对其进行表面改性,以增加TiO2纳米粒子与基质的相容性,提高TiO2的分散度,改善防晒化妆品的涂覆舒适性,而针对有效抑制TiO2光催化活性方面的研究报道则相对较少.

    有机-无机复合材料是近年来材料科学研究的热点之一.这种新型的材料兼具有机、无机材料各自的优点,并且能产生协同效应,赋予材料诸多新的性能.因此,基于有机-无机杂化的理念,研发新型TiO2复合型光稳定剂,通过撷取有机、无机防晒剂各自的优点,改良现有产品的防晒效果,并利用协同效应有效地抑制光催化副反应的发生,开发出安全、有效的复合型防晒剂是切实可行的思路.本文针对防晒护肤品中TiO2光稳定剂的缺陷,拟用SiO2对金红石型纳米TiO2进行包覆,再用有机硅烷偶联剂KH550进行表面接枝,制备无机-有機复合防晒材料SiO2\|KH550/TiO2,并对其亲水、亲油和光催化性能进行研究,以期获得能与防晒产品基质相容性好,体系稳定性高,且光催化性能显著降低的纳米TiO2防晒材料.

    1 材料与方法

    1.1 试剂与仪器

    金红石型TiO2(粒径40 nm),广东名臣健康用品股份有限公司实验室自制;γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550),阿达玛斯试剂有限公司产;六偏磷酸钠, H2SO4和无水乙醇,西陇科学试剂有限公司产;硅酸钠、亚甲基蓝,广东光华科技有限公司产.上述试剂均为分析纯.

    Bruker D8型X-射线衍射仪,德国布鲁克公司产;Gemini300 型扫描电子显微镜,德国蔡司公司产;Magna 750型傅里叶变换红外光谱仪,美国尼高力公司产;Lambda 950型紫外/可见近红外分光光度计,美国珀金埃尔默公司产;OCRS-V TYPE型光化学反应仪,河南开封宏兴科教仪器厂产.

    1.2 样品的制备

    SiO2包覆TiO2(SiO2/TiO2)样品的制备:取5 g金红石TiO2分散于100 mL去离子水中,加入0.009 g六偏磷酸钠,超声分散 10 min,使TiO2处于单分散状态.将其移至90 ℃恒温水浴锅中,在磁力搅拌下,匀速加入硅酸钠溶液,同时滴加质量浓度为1 mol/L 的H2SO4调节溶液pH = 9.上述反应体系在持续搅拌5 h后,取出,并于室温下静置;分别用去离子水、无水乙醇对抽滤所得的固体样品洗涤3次,而后置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,制得SiO2/TiO2样品.

    硅烷偶联剂改性的SiO2/TiO2(简称SiO2\|KH550/TiO2)样品的制备:将上述SiO2/TiO2样品制成质量分数为5%的悬浮液,用稀HCl和稀NaOH调节溶液 pH=4,将所得溶液高速磁力搅拌分散30 min,再超声振荡30 min,然后移入500 mL的烧瓶中.加入质量分数为20%的KH550,快速搅拌,恒温水浴80 ℃条件下反应 4 h,冷却后抽滤,再经多次水洗和无水乙醇洗涤以除去未反应的KH550,将滤饼置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,制得SiO2\|KH550/TiO2样品.

    1.3 样品的表征

    利用X-射线衍射仪对样品的晶相进行测试:以Cu-Kα射线(λ=0.154 nm)为辐射源,电压为40 kV,管电流为40 mA,设定步长为0.02°,扫描范围为20°~ 70°;

    用扫描电镜对样品的形貌进行表征:扫描电压为10.0 kV;用傅里叶变换红外光谱仪对样品的结构进行表征:分辨率为4 cm-1,扫描范围为400~4000 cm-1;用紫外可见近红外分光光度计对样品的光催化性能进行测试:BaSO4为参比,波长范围200~800 nm.

    1.4 性能测试

    1.4.1 分散性和亲水、亲油性测试

    采用沉降法分析样品的分散性和亲水、亲油性.将改性前后的TiO2加入到水和26#白油混合溶液中,超声振荡15 min后静置48 h,观察样品的沉降情况.

    1.4.2 光催化性能测试

    以光降解亚甲基蓝为探针反应,测试固体样品的光催化活性.称量0.04 g固体样品悬浮于50 mL质量浓度为4 mg/L 的亚甲基蓝水溶液中,暗室反应1 h,以达到吸附-脱附平衡.开启光源(500 W的氙灯),在室温条件下实施光降解反应,每隔30 min 量取1 mL反应溶液,滤除粉体后在 665 nm 处测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算降解率,公式如下:

    D=(A0-At)/A0×100%

    式中,D表示降解率/%,A0和At分别表示亚甲基蓝初始吸光度值和实时吸光度值.

    2 结果与讨论

    2.1 样品的组成和结构分析

    图1为TiO2,SiO2/TiO2和SiO2\|KH550/TiO2样品的XRD谱图.由图1可以看出,衍射角2θ= 27.46°,36.06°,41.23°,54.32°处的峰分别对应于金红石相TiO2的(110),(101),(111),(211)晶面的XRD特征衍射峰.对比发现,改性后的SiO2/TiO2和SiO2\|KH550/TiO2样品上,归属于金红石相TiO2的特征衍射峰强度虽有所减弱,但依然清晰可辨,且无新的衍射峰出现.这表明在改性过程中,包覆SiO2或接枝KH550对TiO2的晶型和结晶度未产生较大的影响.

    图2为KH550,SiO2,TiO2,SiO2/TiO2和SiO2\|KH550/TiO2样品的IR谱图.由图2可以看出,对比TiO2的谱图, SiO2/TiO2样品和SiO2\|KH550/TiO2样品的IR谱图在940 cm-1 出现了一个归属于Ti—O—Si的伸缩振动吸收峰[8],这表明TiO2表面确实包覆有SiO2. 从SiO2\|KH550/TiO2的谱图可以看出,尽管大部分归属于KH550的红外吸收峰被强吸收的SiO2/TiO2特征峰所掩蔽,但在2925 cm-1和2851 cm-1处仍有两个新的特征吸收峰出现,它们分别对应于亚甲基(—CH2—)的不对称与对称伸缩振动吸收峰[7-8],这表明KH550在SiO2/TiO2的表面实现了化学接枝.

    图3为TiO2,SiO2/TiO2和SiO2\|KH550/TiO2样品的SEM图.由图3可以看出, TiO2粒径(40 nm)较小,表面能较大,团聚严重;经SiO2包覆的SiO2/TiO2样品分散度明显提高,但粒径分布不均匀;经KH550接枝的SiO2\|KH550/TiO2样品形貌规整,粒径分布均匀(3~5 μm)且分散度得到进一步提高.上述表征结果表明,SiO2的包覆和KH550的化学接枝能有效降低TiO2样品的表面能,提高其分散度,使其更适合应用在化妆品中,不会因为颗粒团聚造成人体涂覆的不适[9].

    2.2 性能测试结果

    2.3.1 样品的亲水、亲油性能

    图4从左至右3支试管依次为TiO2,SiO2/TiO2和SiO2\|KH550/TiO2样品的亲水、亲油性能对比实验结果(试管上层为26#白油,下层为去离子水).从图4可以看出,TiO2和SiO2/TiO2样品位于下层水溶液中,这是由于其颗粒表面有大量的羟基,故表现出较强的亲水性;而SiO2\|KH550/TiO2样品高度分散在上层的油相中,表明SiO2\|KH550/TiO2样品具有良好的亲油特质,能更好地分散于油脂类化妆品的底物中,增加涂覆化妆品的舒适性.

    为了进一步研究改性前后TiO2分散体系的稳定性,考察制备样品在不同时间范围内产生沉淀的情况,结果见图4和表1.由图4和表1可以看出,TiO2和SiO2/TiO2样品具有良好的亲水性,呈白色乳状,分布在下层的水相中;静置1 h后,仅有微量的沉淀出现;继续增加静置时间至24 h和48 h,沉淀量显著增加,这是由于小粒径分散质的表面能大,易发生团聚而沉降.SiO2\|KH550/TiO2样品则表现出优良的亲油特征,能均匀地分散在上层的白油相中;在观察的时间范围内(48 h),無沉降现象发生,说明该分散体系有较好的稳定性.这说明将SiO2\|KH550/TiO2样品添加在油脂类化妆品中不会发生分离、分层,这种有机-无机复合样品更适合添加在防晒化妆品中.

    2.3.2 样品的光催化性能

    图5为TiO2,SiO2/TiO2和SiO2\|KH550/TiO2样品的光催化性能曲线.从图5a)可以看出,光催化反应发生6 h后,亚甲基蓝的降解率为45%,表明实验所用的TiO2具有较高的紫外光催化活性.TiO2 是一种N型氧化物半导体,紫外光的照射激发了其价带电子,形成光生电子( e- )─空穴(h+)对.吸附在其表面的H2O,O2和有机物种会接受光生电子或空穴,进而发生一系列的氧化还原反应.该反应中产生的羟基自由基(·OH) 或氧物种(O-,·O2-,·OOH等)具有更强的氧化能力和很高的反应活性,能使有机质完全氧化.SiO2改性的SiO2/TiO2的光催化活性明显降低(见图5b)),这是由于改性后的TiO2表面形成了一层致密的SiO2膜,在TiO2与外界介质间形成了一层屏障,既能阻碍紫外线到达TiO2表面,也能抑止强氧化性自由基物种的形成,从而有效降低TiO2的光催化活性[10].与前两种样品相比,SiO2\|KH550/TiO2样品的光催化活性进一步降低,反应6 h后亚甲基蓝的降解率仅为17%.这可能是因为有机硅烷偶联剂KH550的改性,实际上是对SiO2/TiO2进行疏水化处理,减少了SiO2/TiO2表面水的吸附量,抑止了羟基自由基等物种的生成.

    3 结论

    本文采用无机包覆和有机接枝相结合的改性方法,制备了一种以金红石型TiO2为基体的有机-无机防晒剂SiO2\|KH550/TiO2,并考察了其亲水、亲油和光催化性能.结果表明:合成的SiO2\|KH550/TiO2能均匀地分散于油相基质中,可解决TiO2在油相体系防晒化妆品中易分离、易沉降的问题;同时也可有效降低TiO2的光催化作用,避免该类防晒产品在使用过程中因TiO2的光催化活性对表皮细胞的损伤,有助于提升TiO2作为无机防晒剂使用的安全性.

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