包覆双导电聚合物改善富锂Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2的电性能
曹晶晶
摘 ? ? ?要：采用聚苯胺-聚乙二醇（PANI-PEG）双导电聚合物对Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2正极材料进行表面改性。利用XRD、SEM、TEM测试手段对包覆前后样品的晶体结构和表面形貌进行了表征，并对其电化学性能进行了系统研究。其中3%（wt）的PANI-PEG改性的Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2正极材料表现出最佳的初始库伦效率（83.0%），最高的放电比容量（100圈后192.0 mA·h·g-1/1 C）和最高的倍率性能（130 mA·h·g-1/5 C）。
关 ?键 ?词：富锂正极材料;导电聚合物;表面改性;电性能
中图分类号：TM911 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0344-05
Abstract： The dual conductive polymers including polyaniline （PANI） and poly （ethylene glycol） （PEG） were used for the surface modification of Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2 cathode materials. The crystal structure and surface morphology of the samples before and after coating were characterized by XRD， SEM， TEM and FT-IR. The electrochemical properties of the samples were also studied. The results showed that 3%（wt） PANI-PEG coated Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2 samples exhibited the best initial coulombic efficiency （83.0%）， the highest discharge capacity （192.0 mA·h·g-1/1 C after 100 cycles） and the highest rate property （130 mA·h·g-1/5 C）.
Key words： Li-rich cathode material; Conductive polymers; Surface modification; Electrochemical performance
現阶段商品化的锂离子电池（LIBs）正极材料主要包括LiCoO2、LiFePO4、LiMnxNiyCo（1-x-y）O2（0<x，y<1）[1-3]等。然而这些传统的商品化正极材料实际容量低于200 mA·g-1，其能量密度低于300 W·h·kg-1，很难满足动力型锂离子电池发展的需要。近阶段，一类基于Li2MnO3的富锂锰基层状氧化物xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn、Ni、Co、Fe、Cr等）（LLOs），引起了国内外的广泛关注，其放电比容量和能量密度高达280 mA·h·g-1和900 W·h·kg-1，成为下一代锂离子电池首选的正极材料之一[4， 5]。然而，这类材料的首圈库伦效率低，循环稳定性较差以及倍率性能差[6-8]。
目前表面包覆是改善LLOs电化学性能的一种有效手段，对于提高材料的电化学性能至关重要。而导电聚合物包覆材料因具有高的电子导电性和电化学活性，引来了大量研究者的关注[9-11]。在这些导电聚合物中，聚苯胺（PANI）因其制备简单、导电性可控、环境稳定性好、原料便宜而脱颖而出[12， 13]。此外，导电聚苯胺具有纳米线状结构，通过氢键与电解质极易相容，因此LLOs可以均匀地被包覆。PANI是一种良好的导电聚合物，而不是离子导电聚合物。为了弥补PANI涂层的缺点，提高电极材料表面电荷转移速度，选择一种导电聚合物来传输Li+是十分必要的。聚乙二醇（PEG）是一种良好的聚合物离子导体，也是一种性能优异的锂盐溶剂[14， 15]。
本文首次采用导电PANI-PEG聚合物对Li1.17 Mn0.50Ni0.16Co0.17O2材料进行表面改性，并系统研究了改性前后材料的循环性能和倍率性能。
1 ?实验部分
1.1 ?材料的制备
采用溶剂热法和高温热处理制备合成空白样品Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2，记作LNCM。首先，按一定比例将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和尿素溶解在乙二醇中，形成混合溶液。搅拌约30 min后，将上述溶液移入聚四氟乙烯内衬高压釜。然后，将高压釜保持在180 ℃下24 h。用去离子水和乙醇清洗沉淀，在80 ℃真空下干燥。随后，将干燥了的粉末与适量的Li2CO3（过量5 mol%）充分混合，最后在空气气氛中500 ℃烧结6 h，850 ℃烧结12 h，即可制得LNCM。
采用湿化学法对LNCM进行导电聚合物包覆，制备[email protected]。首先，将一定量的PANI和PEG（1 500 Mw）聚合物分散在甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中。然后，将LNCM样品浸入上述分散液中并在60 ℃下连续强磁力搅拌4 h。过滤混合溶液后，将所得粉末置于真空烘箱中120 ℃下干燥12 h，由此获得PANI-PEG包覆的Li1.17Mn0.50 Ni0.16Co0.17O2材料。按上述合成方法分别制得了1%、3%、5%（wt）含量的样品，分别记作PP1- LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM。
1.2 ?材料的表征
采用X-射线衍射仪（XRD， D/max 2 500 V/PC， Rigaku，Cu Kα）表征材料的结构特征，扫速是4°/min，范围是2θ=10°～80°。通過扫描电子显微镜 （SEM， HITACHI S4800）和透射电子显微镜（TEM， JEM-2100F， JEOL）对材料的表面形貌和微观结构进行观察。
1.3 ?电化学测试
将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）黏合剂（按重量比8∶1∶1）研磨混合，滴加溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），匀浆30 min，并将所得浆液涂到铝箔上。然后，将电极膜置于真空烘箱中120
℃下干燥12 h。接下来充满高纯Ar的手套箱中组装半电池（CR2025），负极采用锂片，隔膜采用Celgard2400多孔聚丙烯膜，1 M LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯（体积1∶1∶1）中作为电解液。室温下用充放电装置（CT2001A，Land）对组装完的电池进行不同电流密度的测试，电压范围2.0～4.8 V。另外，在2.0～4.8V下以0.1 mV·s-1的扫描速度进行循环伏安测试（CV、Zennium、Zhaner-Elektrik）。在0.01 Hz～100 kHz的频率范围内，测量电化学阻抗谱（EIS、Zennium、Zaner-Elektrik），振幅为±5 mV。
2 ?结果与讨论
2.1 ?XRD 结构分析
图1给出了改性前后四个样品的XRD谱图。层状富锂材料的特征衍射峰在X射线衍射图上清晰可见，且均呈现与 α-NaFeO2 一致的层状结构（六方晶系R-3m空间群），除了在20°～25°处的弱超晶格衍射峰，它对应单斜晶系（C/2m空间群）Li2MnO3组分[16， 17]。正如图1中所观察到的，所有样品在（006）/（012）与（018）/（110）位置的分裂峰明显，表明包覆前后的样品均有良好的层状结构[18]。复合材料PP1-LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM的X射线衍射图与空白材料LNCM相似，表明了在表面改性过程中LNCM的原始晶体结构没有改变，LNCM表面的非晶态涂层并未检测到。
2.2 ?SEM和TEM特征分析
SEM测试研究了LNCM、PP1-LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM样品的表面形貌。如图2所示，所有样品均为典型的二次球形颗粒，由纳米级的一次颗粒组成，这意味着PANI-PEG聚合物涂层不会损坏主体材料的整体形态。图2a、b中空白样品的初级颗粒清晰可见，相比之下，包覆后的样品（图2c-2h）表面呈现模糊的边缘，并随着包覆量的增加，表面模糊度增大，纳米颗粒愈加不清晰。这就清楚地表明了PANI-PEG薄膜已经被包裹在LNCM材料表面。
TEM图进一步证明了LNCM材料表面存在PANI-PEG聚合物包覆层，如图3c-3e所示，具有一定厚度的无定形PANI-PEG层包覆在LNCM的表面。PP1-LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM的涂层厚度分别为2、5和10 nm。图3a和3b分别是LNCM和PP3-LNCM粒子高倍下的TEM图像，在图像中可以清楚地观察到晶格条纹，这表明包裹了PANI-PEG层后，主体结构依然保持良好。测得的粒子的晶格间距是0.47 nm，与富锂层状结构的（003）平面刚好吻合。
图4展示了PP3-LNCM颗粒的表面元素分布。
从图4b-4e可以看出，Mn、Co、Ni元素（来自LNCM）及N元素（来自PANI-PEG）都均匀地分布在PP3-LNCM材料表面，表明了空白材料LNCM被PANI-PEG聚合物均一包覆，这与SEM结果保持一致。
2.3 ?电化学性能
图5为0.1 C、2.0～4.6 V（1 C=200 mA·g?1）下电极的初始充/放电曲线。所有电极都显示了富锂正极材料的首圈充/放电曲线，充电曲线由低于4.5 V的倾斜区域（Ni2+→Ni4+和Co3+→Co4+）和高于4.5 V的长的稳定的光滑区域（O2p的不可逆氧化）组成，放电曲线对应于Ni4+还原为Ni2+、Co4+还原为Co3+和Mn4+还原为Mn3+。首次充电Li+从层状结构中脱出，同时伴随着来自Li2MnO3晶格中氧的释放，从而导致了大量的不可逆容量损失[19]。LNCM、PP1-LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM的初始放电比容量分别是211.7、239.1、258.5、214.3 mA·h·g-1，相对应首圈库伦效率分别为72.3%、78.4%、83.0%、74.1%。很明显包覆3%（wt）的PANI-PEG电极的初始放电比容量和初始库伦效率最高，这一结果可归因于适宜厚度的包覆层能避免表面副反应的发生，促进电子和Li+在电极/电解质界面的传输，从而减少初始不可逆容量的损失。PANI-PEG包覆层较薄不能有效保护主体材料表面，包覆层较厚反而会增加电子和离子的运输距离，使得放电容量减少。
图6a对比了包覆前后LNCM样品在1 C下的循环性能。第100圈时LNCM电极的放电容量是111.2 mA·h·g-1，相比之下，改性后的样品分别呈现了较高的放电容量162.7、192.0和158.4 mA·h·g-1，对应的容量保持率分别为52.2%、68.5%、82.2% 和 74.5%。通过包覆3%（wt）的PANI-PEG，LNCM的放电容量和容量保持率最高，说明适量的导电聚合物发挥了重要作用。作用机制概括为以下两个方面：一是涂层阻止了活性材料与电解液间的直接接触，避免了氢氟酸（HF）侵蚀，抑制了循环过程中的副反应，从而降低活性材料表面的阻抗;二是PANI-PEG聚合物层中含柔性的PEG可以在充放电过程中稳定活性材料的体积变化，从而产生更稳定的循环特性。
图6b展现了在1 C下，空白样品LNCM和PP3- LNCM样品在不同循环圈数的放电容量曲线。在锂离子的嵌入和脱出过程中，LNCM样品遭受严重的电压衰减，但经PANI-PEG改性后，电压衰减得到一定程度的減缓。这就表明了PANI-PEG包覆后的LNCM材料的层状结构稳定性要优于改性前的空白材料LNCM。电池0.1 C活化后，依次在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 C下，充电和放电5个循环，最后再回到0.2 C，如图6c。相比与空白样LNCM，PP3-LNCM的倍率性能有了明显改善，尤其是高倍率5.0和10.0 C。
图6d呈现了LNCM和PP3-LNCM分别在2.0、5.0C下循环了50圈的放电比容量曲线。50圈后LNCM样品的放电比容量值保持在约130 mA·h·g-1/2 C、60 mA·h·g-1/5 C，而PP3-LNCM样品传递出的放电比容量为160 mA·h·g-1/2 C、130 mA·h·g-1/5 C。这倍率性能显著改善的原因是聚苯胺涂层增强了主体材料的电子导电性，进而促进了电荷的转移。而且，PANI-PEG聚合物中PEG的存在为锂离子提供了一个容易扩散的途径。
2.4 ?CV和EIS测试
图7a，b给出了在2.0～4.8 V电压范围内，0.1 mV·s-1扫描速率下的两电池的CV曲线。可以发现，LNCM和PP3-LNCM的第一个阳极峰均在4.0 V左右，这主要与Ni2+/Co3+的氧化反应有关[20]。第二个4.5 V左右的强阳极峰是由于Li2MnO3组分的不可逆电化学活化。当充电电压接近4.8 V时，有一个非常小的氧化峰（虚线框标出），对应电解质在高电位下的分解。显然，空白材料LNCM在4.8 V时的峰强度强于改性后的PP3-LNCM，说明聚合物包覆层一定程度上抑制了电解质的分解[20]。除此之外，从第二个循环开始，在约3.25 V下观察到的峰位，这与可逆的Mn4+/Mn3+氧化还原过程相关。随着循环，约3.25 V的还原峰峰位置逐渐向低电位偏移，说明主体材料的结构由层状相向尖晶石相转变。与LNCM相比，显然，PP3-LNCM在3.3 V处的峰偏移程度小，从而表明PP3-LNCM样品的结构稳定性和可逆性更为优越。
为了进一步探索电化学性能改善的原因，对循环到第3、50、100圈的LNCM和PP3-LNCM进行了电化学阻抗EIS测试，结果如图7c（经过图7d电路拟合）。两电极的EIS谱图均由两部分组成，高频区的半圆和低频区的斜线。在这里，半圆代表了电荷转移电阻（Rct），它反映了电池中活性材料的电化学动力学。随着循环次数的增加，半圆直径逐渐增大，也就是电极的Rct值都增加，表明在电极/电解质界面产生了更多的副反应。
然而，相同圈数下，空白LNCM的Rct在100个循环后的值远高于改性后的PP3-LNCM（表1），这表明引入到LNCM表面的导电聚合物（PANI-PEG）可以促进电子/离子的转移，并保护活性材料不与电解液直接接触，换言之包覆的聚合物提高了LNCM的导电性，减轻了表面与电解液的副反应。
3 ?结 论
本文成功的设计了用PANI-PEG聚合物来表面改性Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2材料。不同PANI-PEG包覆量的样品的电性能均得到了不同程度的改善，其中3%（wt）的PANI-PEG包覆的LNCM电性能表现最佳：初始库伦效率增加到83.0%;在1 C下循环100圈后，其放电比容量为192.0 mA·h·g-1;大倍率下的放电比容量约为130 mA·h·g-1/5 C，是改性前的材料的二倍多。Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2材料电化学性能显著改善可归因于PANI-PEG包覆层，它作为保护屏障能防止正极材料被氢氟酸腐蚀，循环过程中弹性和柔性聚合物在减轻主体材料的体积收缩或膨胀方面起着重要作用。此外，导电聚合物涂层有助于电子和Li+的转移，从而提高传输速率，降低电化学阻抗。因此，本文提出的表面改性的策略可以推广到其他高性能锂离子电池正极材料。
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