无机气体对苯系物二次有机气溶胶形成和化学组成影响的研究进展

    徐俊 黄明强

    

    

    

    摘?要?SO2、NOx和NH3是大气中常见的无机气体小分子，可通过光化学反应过程对二次有机气溶胶（SOA）的形成和化学组成产生影响。机动车尾气释放的苯系物等挥发性有机物（VOCs）形成的SOA是城市大气细颗粒物的重要组成部分，对气候变化、人体健康和大气能见度产生显著影响。然而，已有的研究侧重于生物源挥发性有机物的光氧化研究，對大气中含量较高的人为源苯系物与SO2、NOx和NH3等无机气体反应的研究相对较少。本文总结了实验室模拟OH·启动苯系物形成SOA的光化学机理和5种常见化学组分，并对SO2、NOx和NH3等无机气体小分子，通过均相和非均相化学反应过程对苯系物SOA形成和化学组成产生的影响进行了探讨。

    关键词?无机气体;苯系物;二次有机气溶胶;化学组分;形成机理;评述

    1?引 言

    苯系物（BTEX）是苯及其衍生物的总称，苯、甲苯、乙苯和二甲苯是其中常见的4类代表性组分。机动车尾气和有机溶剂挥发所释放的苯系物等挥发性有机物（VOCs）已成为大气中主要的人为源污染物[1～3]。在部分城市大气中，人为源苯系物含量可达VOCs总量的44%，是一类对人体危害较大、有直接或潜在致癌风险的有毒有害物质[4～6]。排放到空气中的苯系物会与大气中的O3、OH·和NO3·等大气氧化剂发生化学反应，由于苯系物与O3、NO3·的反应速率远小于OH·，苯系物主要与OH·反应形成挥发性不同的气相氧化产物，气相氧化产物再通过凝结和气态/粒子态转化等不同途径形成苯系物二次有机气溶胶（SOA）。形成的苯系物SOA空气动力学当量直径普遍小于2.5 μm，成为大气细颗粒物（PM2.5）的重要组成部分，对气候变化、大气能见度和人体健康都有显著影响[7～9]。因此，人为源苯系物SOA的形成过程和化学组成研究已经成为当前气溶胶化学的研究重点。

    来自于汽车尾气、煤炭燃烧和农业生产释放的SO2、氮氧化物（NOx，主要指NO和NO2）及NH3，已经成为大气污染物的重要组成部分。虽然其含量在空气中的占比不足0.1%，却是大气中最常见的痕量无机气体小分子，也是硫酸盐、硝酸盐和铵盐等无机气溶胶形成的重要前体物[10]。大量的流行病学及毒理学研究表明，SO2、NOx和NH3不仅可以引起呼吸道疾病，而且对人体和动物的多种组织及器官均有毒害作用[11]。SO2、NOx和NH3的化学性质不稳定，在自然条件下能吸收太阳辐射的宽波长紫外光，跃迁至不稳定的激发态，参与到大气化学反应中，对空气质量影响极大。正是由于对人体健康和环境质量的显著影响，SO2、NOx和NH3在大气中的化学反应和迁移转化引起了极大关注。

    针对SO2、NOx和NH3在大气中的光化学反应和迁移转化，研究者已做了大量工作。SO2、NOx 和 NH3除了相互反应形成硫酸铵、硝酸铵二次无机气溶胶外，还能参与挥发性有机化合物的大气光化学反应[12]。研究者先后开展了SO2与甲醛、异戊二烯、环己烯的光化学反应，对反应的动力学过程和产物的化学组分进行了详细的探讨与表征，得到了大量的醛酮类反应产物[13～15];此外，还对NOx和NH3参与蒎/萜烯类有机物的大气化学反应分别开展了实验研究[16～20]。这些研究对推动大气化学的发展与进步作出了积极贡献，但上述研究主要关注的是含量较高的5～8个碳原子的烯烃和蒎/萜烯等生物源挥发性有机物与SO2、NOx和NH3的光化学反应[14～20]。目前，苯系物等人为源排放的VOCs已经成为影响人体健康和环境质量的首要因素。本文综述了近年来报道的关于苯系物与SO2、NOx和NH3的光化学反应研究，旨在为人为源苯系物SOA的形成和老化的研究提供参考。

    2?大气氧化剂条件下苯系物SOA的形成机制和化学组成

    2.1?苯系物SOA的形成机制

    苯、甲苯等苯系物在OH·作用下，通过启动光化学氧化机制，形成不稳定的带电子基团及气相氧化产物，具体过程如图1所示。形成的气相氧化产物种类多样、挥发性强弱不一，强的挥发性产物（蒸气压 P > 1 Pa）容易变成气体或蒸汽，继续以气相形式保留在气体中，而半挥发性产物（SVOCs，蒸气压为10?6～1 Pa）和低挥发性产物（LVOCs，蒸气压P<10?6 Pa）在一定的产物浓度和适宜的温度、湿度、压强等条件下，通过均相成核反应和气相/微粒相分配等多种不同途径形成SOA颗粒[21～23]。SOA颗粒的表面和内部可以再发生化学反应，形成老化SOA粒子（Aging SOA）。SOA中的部分有机碳组分能溶解于水相中（水溶性有机碳，WSOC），形成云凝结核（CCN），CCN也可经过蒸发作用脱水，再次形成SOA，这一过程是可逆的[24]。关于苯系物等VOCs形成SOA粒子过程中的气相/微粒相分配，一直是气溶胶形成机理研究的重点。Pankow等[25]建立了气相/粒子相分配吸收模型，认为苯系物等VOCs光氧化形成的SVOCs的蒸气压等于其饱和蒸气压时，SVOCs才会发生气/粒分配，并且分配受到有机相中化合物总质量浓度的影响。Griffin等[26～29]构建了用于专门描述SOA形成的气相/粒子相分配热力学模型，包括疏水模式、亲水模式和有机物多相分配模式，并提出了综合气溶胶模式。这些理论和模型的提出，为苯系物SOA等气溶胶粒子的形成机制研究做出了有益探索。

    2.2?苯系物SOA的化学组成

    苯是最简单的芳烃类化合物，化学性质相对较为稳定，苯环上的一个或多个H原子被甲基或乙基等取代基替代后，形成甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物。苯系物的化学性质较为活泼，可参与大气光化学反应形成多种有机产物。OH·启动苯系物的光氧化反应通常有两种通道，一种是直接在苯环上的加成反应，形成HO-苯环-取代基加合物，此类反应途径以苯的加成反应最具代表性，如图2所示[4，24，30，31]。反应形成的加合物不能稳定存在，在O2、RO2等条件下，可形成芳香性六元环化合物、非芳香性六元环化合物、含氧五/七元环化合物和开环的羟/羰基类化合物等。开环的羟/羰基类化合物中的乙二醛、丁烯二醛和己二烯二醛等短链醛类产物，在过量OH·存在时，可进一步氧化形成乙二酸、丁烯二酸和己二烯二酸等氧代羧基类产物。通常认为，OH·在芳环上的加成反应是苯系物光氧化反应的主要通道，约占总反应的90%，而OH·与苯系物在苯环取代基上的H原子提取反应，只约占总反应途径的10%，该途径以苯甲基上H原子的提取反应最具代表性，如图3所示[4，24，30，31]。在紫外光照射下，OH·在取代基上先后形成多种自由基，如烷基自由基和酰基自由基等，这些自由基与O2进一步反应形成过氧基，如过氧烷基自由基和过氧酰基自由基等。这些过氧基既是苯系物光化学氧化反应的产物，也是推动反应继续进行的反应物，是整个光化学氧化过程中不可或缺的一个重要中间产物，最终导致醇/醛类和氧代羧酸类等芳香性产物的生成[32～34]。

    3.2?NOx对苯系物SOA形成过程和化学组成的影响

    NOx由NO和NO2组成，有一定的毒性，进入人体呼吸道后，可造成肺炎或肺气肿，危害人体健康[83]。NOx对环境的影响也较为显著，它既是形成酸雨的主要物质，也是形成光化学烟雾和硝酸盐无机种子气溶胶的重要前体物[89]。NOx参与的VOCs光化学反应也是当今大气化学的研究重点之一。

    Li等[90]在烟雾箱中探究了NOx和甲苯在SO2光氧化、成核及生长中的影响。通过扫描迁移率粒度分析仪和差分迁移率分析仪-气溶胶粒子质量分析仪-凝结粒子计数器表征得出，产物的颗粒粒径从20 nm增长到65 nm、新粒子的有效密度从1.81 g/cm3降低到1.35 g/cm3，同时还发现NO的存在抑制了气溶胶的成核和随后的生长，而NO2或甲苯的存在则对气溶胶的生成和成核有促进作用。这表明NO2对苯系物SOA形成过程的影响与SO2基本一致，都是新颗粒形成的主要贡献者。与SO2不同的是，NOx不仅参与苯系物的大气化学反应，对颗粒物的形成产生影响，而且会参与最终光氧化产物的构成，对化学组分产生影响。贾龙等[68]在烟雾箱内研究了（301±2） K温度下苯乙烯-NOx-空气光照体系生成的SOA，通过长光程傅立叶红外光谱表征的光反应气相产物主要有甲醛、苯甲醛、甲酸和CO等;并且还发现，高相对湿度能显著提高气相氧化产物中甲酸含量;聚四氟乙烯膜收集法表征的SOA显示，苯乙烯-NOx反应产物在高相对湿度下有较大的粒子尺度。Jang等[4]还在NOx和1-丙烯条件下表征了甲苯的光氧化产物，得到近二十余种含有硝基类的芳香性有机化合物，如硝基甲苯、硝基苯甲酯和2，4-二硝基苯二酚等。表2中总结了苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯5种苯系物在NOx条件下光氧化形成的全部含硝基类化合物，3，5-二甲基-2，6-二硝基苯酚是表中相对分子量最大的组分（m/z=212）。

    3.3?NH3对苯系物SOA形成过程和化学组成的影响

    来自于农业化肥使用和畜禽养殖等产生的NH3，以及NH3的衍生物有机胺，是大气中主要存在的碱性污染气体[91]。随着越来越多的汽车安装催化转化装置将NOx转变为NH3，城市地区NH3浓度逐年递增[92]。排放到空气中的NH3与HNO3、H2SO4等酸性气体反应生成的硝酸铵盐和硫酸铵盐，是NH3的主要汇集机制，已经成为大气细颗粒物及气溶胶棕色碳的重要来源[93，94]。在重度雾霾天的部分城市区域，硝酸铵和硫酸铵可达PM2.5总质量浓度的50%，使NH+4成为气溶胶粒子中摩尔浓度最大的一种无机组分[95]。除无机酸外，有机羧酸也能与NH3发生酸碱中和反应，形成有机酸铵，如NH3能与颗粒相中二醛化合物发生非均相反应，形成咪唑含氮有机物[19，20]。有机酸铵和咪唑含氮有机物分子中含有π电子和非键n电子，在紫外-可见光的辐射下发生π→π和n→π跃迁，在近紫外200～400 nm波长范围内会产生强吸收，成为大气棕色碳（BrC）的主要组分[96]。此外，咪唑醛类含氮有机物还是大气重要的光敏化敏剂，吸收紫外辐射后形成激发三重态，将O2还原成OH·和HO2·，增强大气的氧化性[97]。Teich等[98]利用毛细管-质谱联用装置对中国和欧洲地区的大气气溶胶进行了分离测量，得到咪唑、咪唑甲醛等咪唑类含氮有机物浓度在0.2～14 ng/m3之间。这证实气溶胶粒子中存在咪唑含氮有机物，其组分与形成机理研究受到研究者广泛关注。

    前期的烟雾箱表征实验已经证实，OH·等大气氧化剂启动苯系物光氧化形成的主要是挥发性较低的乙二醛、甲基乙二醛、苯甲醛等醛类产物和乙酸、乙二酸、甲基乙二酸、苯甲酸等含氧酸类气相氧化产物，这些氧化产物会通过多种不同途径形成SOA粒子[4，43]。Huang等[60～63]近年来致力于NH3对苯系物SOA形成和化学组成影响的研究，发现当反应体系中有NH3存在时，NH3会与气相或颗粒相中的乙酸、乙二酸、甲基乙二酸等有机酸发生酸碱中和反应，形成乙酸铵、乙二酸铵、甲基乙二酸铵和苯甲酸铵等含氮类有机酸铵产物，或与苯系物SOA中的二羰基组分发生环裂解-电子重排-环重构反应，生成1-咪唑、咪唑-2-甲醛、4-甲基咪唑醛等含氮类咪唑产物。该课题组[99～101]使用扫描颗粒物粒径谱、紫外-可见光谱、傅里叶变换衰减全反射红外光谱、荧光光谱和气溶胶激光飞行时间质谱等光谱学及质谱学设备表征了NH3参与甲苯光氧化形成的SOA的物理、化学和光学特性。发现在有NH3体系中，甲苯SOA粒子的颗粒直径和质量浓度分别增大了25%和50%，在紫外光谱的205和270 nm处有两个明显的吸收峰，并且该产物具有较强的荧光特性;在红外光谱的1700、1500 和1450 cm?1等處出现了CN、CN、NH键的特征吸收峰，确认形成的是一种典型的含氮类棕色碳吸光物质;有NH3体系中的苯系物SOA在质谱图中出现了m/z ?82、105、145和167的离子峰，表明形成了4-甲基-1H-咪唑、甲基乙醛酸铵、2-甲基-4-氧代-2-戊烯酸铵和3，5-二甲基苯甲酸铵等含氮类咪唑产物和有机酸铵产物[60～62]。NH3参与5种苯系物光氧化形成的有机酸铵类和咪唑类含氮产物见表3，全部为已经确认的有机组分。

    （NH4）2SO4种子气溶胶存在时，苯系物SOA在气溶胶激光飞行时间质谱图中，还出现了许多通过缩合、半缩合和聚合等非均相反应途径形成的尚未被确认的低聚物类高分子化合物（HMW）的质谱峰。与没有种子气溶胶存在时形成聚合物不同的是，（NH4）2SO4种子气溶胶表面吸湿后产生的NH+4催化醛类化合物发生水合反应，其参与低聚物类分子形成的可能机理如图5所示。在苯系物SOA形成高分子化合物的过程中，苯系物光氧化形成的二醛类产物（乙二醛）可以在（NH4）2SO4气溶胶表面冷凝，并被NH+4质子化，质子化的醛再被H2O亲核攻击，失去H+，形成相应的二醇产物，二醇产物被进一步水解，形成四醇产物。两分子的二醇产物可以通过邻近分子活性羰基上OH基团的亲和攻击反应，产生1，3-二氧杂环戊烷羟基产物，五元环羟基产物可以与二醇产物反应，形成稳定的乙二醛三聚体，该产物已在实验室中观察到，形成的乙二醛三聚体可以继续与二醇产物反应，生成HMW产物。类似地，二醇产物可以在脱水和环化后与四醇产物反应，形成1，3-二氧杂五元环羟醛类产物和，可以继续与形成HMW产物[60～62]。与乙二醛类似，可以将反应物为苯时形成的6-氧代-2，4-己二烯醛和2，3-环氧-6-氧代-4-己烯醛或者反应物为乙苯时形成的2-乙基-6-氧代-2，4-己二烯醛和苯甲醛等产物水合，分别形成和。和与反生交叉反应，分别形成和，和同样可与二醇产物反应，生成如图5所示的HMW产物[60～62]。

    4?总结与展望

    OH·启动苯系物光氧化形成的SOA是大气中主要的人为源SOA，其组分有芳香环保留化合物、非芳香性六元环化合物、含氧五/七元环化合物、短链羟/羰基化合物和短链氧代羧酸化合物等，而短链的醛类产物和有机酸类产物是苯系物光氧化形成的主要产物。SO2、NOx和NH3等是大气中常见的无机污染物，本综述主要介绍了这些无机污染气体能够影响苯系物SOA形成和化学组成。SO2、NOx和NH3等无机气体小分子，均会参与到苯系物光氧化形成SOA的过程当中，促进了SOA颗粒的生成和成核。其对SOA形成的影响主要是通过均相成核反应和非均相反应机制两种不同的途径，SO2和NOx的非均相反应是先被吸附到颗粒相表面，再在颗粒表面或内部与二醛的水合产物发生反应形成有机硫酸酯等产物。而NH3参与的非均相反应，通常是有机酸催化下的三分子反应。SO2的存在主要是对苯系物SOA的形成过程产生影响，参与最终反应产物构成的报道尚且较少;而NOx和NH3不仅影响苯系物SOA的形成过程，而且会参与最终化学产物的分子组成，如NOx参与构成的硝基苯、硝酸苯甲酯、3，5-二甲基-4-硝基苯二酚，NH3参与构成的乙醛酸铵、1H-咪唑、2，2'-二咪唑等含氮类有机酸铵和咪唑类产物等。

    由于大气中SO2、NOx和NH3是同时存在的，苯系物SOA等粒子形成过程究竟是受SO2控制、NOx控制还是受NH3控制，目前并没有一个明确的结论。SO2、NOx和NH3对SOA形成的影响究竟谁占主导因素，以及影响机制如何，目前依然知之甚少。针对上述问题，未来研究可将外场观测与实验室模拟等方法进一步深度结合，探究SO2、NOx和NH3与苯系物等挥发性有机物的微观反应过程，并借助新研发的微观光谱测量技术和理论化学新模型、新方法等，对气/粒相反应的微观过程、气溶胶相态和表界面结构等进行深入的观察与分析，为气溶胶的多相化学反应模型提供更多、更为准确的关键信息。这将进一步推动环境无机气体对SOA生长和成核贡献的研究，对大气污染的减排与治理提供重要的借鉴意义。

    References

    1?Ng N L，Kroll J H，Chan A W H，Chhabra P S，Flagan R C，Seinfeld J H. Atmos. Chem. Phys.，2007，7（6）： 3909-3922

    2?Gentner D R，Jathar S H，Gordon T D，BahreiniR，Day D，Haddad Imad El，Hayes P L，Pieber S M，Platt S M，Gouw J D，Goldstein A H，Harley R A，Jimenez J L，Prévót A S H，Robinson A L. Environ. Sci. Technol.，2017，51（3）： 1074-1093

    3?Liu Y，Shao M，Fu L L，Lu S H，Zeng L M，Tang D G. Atmos. Environ.，2008，42（25）： 6247-6260

    4?Jang M，Kamens R M. Environ. Sci. Technol.，2001，35（18）： 3626-3639

    5?YIN Dong-Dong. Organic Chemistry （Volume Ⅱ）. Beijing： Higher Education Press，2004： ?415-416

    尹冬冬. 有机化学（下册）. ?北京： 高等教育出版社，2004： ?415-416

    6?YANG Ting，LI Hong，SHAN Xuan-Long，WANG Xue-Zhong，ZHANG Wei-Qi，ZHANG Yu-Jie，BI Fang，CHAI Fa-He，ZHANG Hao，ZHAO Yu-Xi，MNEG Ling-Shuo，LI Lei. Asian J. Ecotoxicol.，2017，12（5）： 79-97

    杨 婷，李 红，单玄龙，王学中，张玮琦，张玉洁，毕 方，柴发合，张 浩，赵妤希，孟令硕，李 雷. ?生态毒理学报，2017，12（5）： 79-97

    7?Baltensperger U. Science，2010，329（5998）： 1474-1475

    8?Ding X，Zhang Y Q，He Q F，Yu Q Q，Wang J Q，Shen R Q，Song W，Wang Y S，Wang X M. Environ. Sci. Technol.，2017，51（13）： 7432-7441

    9?YAO Qing，CAI Zi-Ying，MA Zhi-Qiang，HAN Gen-You，LIU Jing-Le，HAN Su-Qin. China Environ. Sci.，2017，37（9）： 3276-3284

    姚 青，蔡子颖，马志强，韩根友，劉敬乐，韩素芹. ?中国环境科学，2017，37（9）： 3276-3284

    10?Zhang R Y，Wang G H，Guo S，Zamora M L，Ying Q，Lin Y，Wang W G，Hu M，Wang Y. Chem. Rev.，2015，115（10）： 3803-3855

    11?Lund A K，Doyle-Eisele M，Lin Y H，Arashiro M，Surratt J D，Holmes T，Schilling K A，Seinfeld J H，Rohr A C，Knipping E M，McDonald J D. Inhal. Toxicol.，2013，25（6）： 309-324

    12?Behera S N，Sharma M. Atmos. Environ.，2011，45（24）： 4015-4024

    13?Ota S T，Richmond G L. J. Am. Chem. Soc.，2012，134（24）： 9967-9977

    14?Li K W，Chen L H，Han K，Lv B，Bao K J，Wu X C，Gao X，Cen K F. Atmos. Res.，2017，184： 139-148

    15?Liu S J，Jiang X T，Tsona N T，Lv C，Du L. Chemosphere，2019，216： 794-804

    16?Kim H，Barkey B，Paulson S E. J. Phys. Chem. A，2012，116（24）： 6059-6067

    17?Xu L，Kollman M S，Song C，Shilling J E，Ng N L. Environ. Sci. Technol.，2014，48（4）： 2253-2262

    18?Flores J M，Washenfelder R A，Adler G，Lee H J，Segev L，Laskin J，Laskin A，Nizkorodov S A，Brown S S，Rudich Y. Phys. Chem. Chem. Phys.，2014，16（22）： 10629-10642

    19?Liu Y，Liggio J，Staebler R，Li S M. Atmos. Chem. Phys.，2015，15（23）： 13569-13584

    20?Babar Z B，Park J H，Lim H J. Atmos. Environ.，2017，164： 71-84

    21?WANG Zhen-Ya，HAO Li-Qing，ZHANG Wei-Jun. Prog. Chem.，2007，19（1）： 93-100

    王振亚，郝立庆，张为俊. ?化学进展，2007，19（1）： 93-100

    22?Peng J F，Hu M，Du Z F，Wang Y H，Zheng J，Zhang W B，Yang Y D，Qin Y H，Zheng R，Xiao Y，Wu Y S，Lu S H，Wu Z J，Guo S，Mao H J，Shuai S J. Atmos. Chem. Phys.，2017，17（17）： 10743-10752

    23?Zhao Y L，Lambe A T，Saleh R，Saliba G，Robinson A L. Environ. Sci. Technol.，2018，52（3）： 1253-1261

    24?Hoffmann E H，Tilgner T，Wolke R Boge O，Walter A，Herrmann H. Phys.Chem. Chem.Phys.，2018，20（04）： 10960-10977

    25?PankowJ F. Atmos. Environ.，2003，37（24）： 3323-3333

    26?Griffin R J，Dabdub D，Seinfeld J H. J. Geophys. Res. Atmos.，2002，107（D17）： AAC 3-1-AAC 3-26

    27?Griffin R J，Nguyen K，Dabdub D，Seinfeld J H. J. Atmos. Chem.，2003，44（2）： 171-190

    28?Pun B K，Griffin R J，Seigneur C，Seinfeld J H. J. Geophys. Res. Atmos.，2002，107（D17）： AAC 4-1-AAC 4-15

    29?Griffin R J，Dabdub D，Seinfeld J H. J. Geophys. Res. Atmos.，2005，110（D5）： D05304-1-D05304-16

    30?XIE Shao-Dong，TIAN Xiao-Xue. Prog. Chem.，2010，22（4）： 727-733

    谢绍东，田晓雪. ?化学进展，2010，22（4）： 727-733

    31?Wang L M，Wu R R，Xu C. J. Phys. Chem. A. 2013，117（51）： 14163-14168

    32?Suh I，Zhang D，Zhang R Y，Molina L T，Molina M J. Chem. Phys. Lett.，2002，364（5）： 454-462

    33?HAO Li-Qing，WANG Zhen-Ya，HUANG Ming-Qiang，ZHANG Wei-Jun. China Environ. Sci.，2006，26（S1）： 65-67

    郝立慶，王振亚，黄明强，张为俊. ?中国环境科学，2006，26（S1）： 65-67

    34?Huang M Q，Hu C J，Guo X Y，Gu X J，Zhao W X，Wang Z Y，Fang L，Zhang W J. Atmos. Pollut. Res.，2014，5（1）： 73-78

    35?Forstner H J L，Flagan R C，Seinfeld J H. Environ. Sci. Technol.，1997，31（5）： 1345-1358

    36?Edney E O，Driscoll D J，Speer R E，Weathers W S，Kleindienst T E，Li W，Smith D F. Atmos. Environ.，2000，34（23）： 3907-3919

    37?Edney E O，Driscoll D J，Weathers W S，Kleindienst T E，Conver T S，McIver C D，Li W. Aero. Sci. Technol.，2001，35（6）： 998-1008

    38?Kleindienst T E，Conver T S，McIver C D，Edney E O. J. Atmos. Chem.，2004，47（1）： 79-100

    39?Hao L Q，Wang Z Y，Huang M Q，Pei S X，Yang Y，Zhang W J. J. Environ. Sci.，2005，17（6）： 912-916

    40?HUANG Ming-Qiang，HAO Li-Qing，ZHOU Liu-Zhu，GU Xue-Jun，WANG Zhen-Ya，FANG Li，ZHANG Wei-Jun. Acta Phys. Chim. Sin.，2006，22（5）： 596-601

    黄明强，郝立庆，周留柱，顾学军，王振亚，方 黎，张为俊. ?物理化学学报，2006，22（5）： 596-601

    41?Hao L Q，Wang Z Y，Fang L，Zhang W J，Wang W，Li C X，Sheng L S. J. Environ. Sci.，2006，18（5）： 903-909

    42?Volkamer R，Platt U，Wirtz K. J. Phys. Chem. A，2001，105（33）： 7865-7874

    43?Huang M Q，Lin Y H，Huang X Y，Liu X Q，Hu C J，Gu X J，Zhao W X，Fang L，Zhang W J. J. Atmos. Chem.，2014，71（3）： 213-224

    44?Huang M Q，Liu X Q，Hu C J，Guo X Y，Gu X J，Zhao W X，Wang Z Y，Fang L，Zhang W J. Measurement，2014，55： 394-401

    45?Huang M Q，Hao L Q，Guo X Y，Hu C J，Gu X J，Zhao W X，Wang Z Y，Fang L，Zhang W J. Atmos. Environ.，2013，64： 85-94

    46?Huang M Q，Zhang W J，Gu X J，Hu C J，Zhao W X，Wang Z Y，Fang L. J. Environ. Sci.，2012，24（3）： 860-864

    47?Huang M Q，Zhang W J，Wang Z Y，Fang L，Kong R H，Shan X B，Liu F Y，Sheng L S. Chin. J. Chem. Phys.，2011，24（6）： 672-678

    48?HUANG Ming-Qiang，GUO Xiao-Yong，HAO Li-Qing，GU Xue-Jun，WANG Zhen-Ya，FANG Li，ZHANG Wei-Jun. J. Atom. Mol. Phys.，2010，27（1）： 153-160

    黃明强，郭晓勇，郝立庆，顾学军，王振亚，方 黎，张为俊. ?原子与分子物理学报，2010，27（1）： 153-160

    49?Huang M Q，Zhang W J，Hao L Q，Wang Z Y，Fang L，Kong R H，Shan X B，Liu F Y，Sheng L S. J. Environ. Sci.，2010，22（10）： 1570-1575

    50?Huang M Q，Zhang W J，Hao L Q，Wang Z Y，Zhou L Z，Gu X J，Fang L. J. Chin. Chem. Soc.，2006，53（5）： 1149-1156

    51?Hao L Q，Wang Z Y，Huang M Q，Fang L，Zhang W J. J. Environ. Sci.，2007，19（6）： 704-708

    52?HUANG Ming-Qiang，ZHAO Wen-Wu，HAO Li-Qing，GUO Xiao-Yong，GU Xue-Jun，WANG Zhen-Ya，FANG Li，ZHANG Wei-Jun. Chin. J. Process Eng.，2006，6（Z2）： 133-137

    黄明强，赵文武，郝立庆，郭晓勇，顾学军，王振亚，方 黎，张为俊. ?过程工程学报，2006，6（Z2）： 133-137

    53?Huang M Q，Lin Y H，Huang X Y，Liu X Q，Guo X Y，Hu，C J，Zhao W X，Gu X J，Fang L，Zhang W J. Atmos. Pollut. Res.，2015，6（2）： 209-219

    54?Huang M Q，Zhang J H，Cai S Y，Liao Y M，Zhao W X，Hu C J，Gu X J，Fang L，Zhang W J. J. Environ. Sci.，2016，47： 219-229

    55?Huang M Q，Zhang J H，Cai S Y，Liao Y M，Zhao W X，Hu C J，Gu X J，Fang L，Zhang W J. J. Atmos. Chem.，2016，73（2）： 329-344

    56?Huang M Q，Hao L Q，Cai S Y，Gu X J，Zhao W X，Hu C J，Wang Z Y，Fang L，Zhang W J. Atmos. Environ.，2017，152： 490-502

    57?Sato K，Takami A，Kato Y，Seta T，Fujitani Y，Hikida T，Shimono A，Imamura T. Atmos. Chem. Phys.，2012，12（10）： ?4667-4682

    58?Yu J，Jeffries H E，Sexton K G. Atmos. Environ.，1997，31（10）： 2261-2280

    59?Xu C，Wang L M. J. Phys. Chem. A.，2013，117（11）： 2358-2364

    60?Huang M Q，Xu J，Cai S Y，Liu X Q，Hu C J，Gu X J，Zhao W X，Fang L，Zhang W J. Atmos. Pollut. Res.，2018，9（1）： 146-155

    61?Xu J，Huang M Q，Cai S Y，Liao X M，Hu C J，Zhao W X，Gu X J，Zhang W J. J. Chin. Chem. Soc.，2018，65（5）： 578-590

    62?Huang M Q，Xu J，Cai S Y，Liu X Q，Zhao W X，Hu C J，Gu X J，Fang L，Zhang W J. J. Atmos. Chem.，2018，75： 205-218

    63?Huang M Q，Xu J，Cai S Y，Liu X Q，Hu C J，Gu X J，Fang L，Zhang W J. Pol. J. Environ. Stud.，2017，26（5）： 1531-1537

    64?Gross D S，Glli M E，Kalberer M，Prevot A S H，Dommen J，Alfarra M R，Duplissy J，Gaeggeler K，Gascho A，Metzger A，Baltensperger U. Anal. Chem.，2006，78（7）： 2130-2137

    65?Tanner R L，Olszyna K J，Edgerton E S，Knipping E，Shaw S L. Atmos. Environ.，2009，43 （21）： 3440-3444

    66?Huang M Q，Hao L Q，Cai S Y，Gu X J，Zhao W X，Hu C J，Wang Z Y，Fang L，Zhang W J. Atmos. Environ.，2017，152： 490-502

    67?Liu S J，Jia L，Xu Y F，Tsona Narcisse T，Ge S S，Du L. Atmos. Chem. Phys.，2017，17（21）： 13329-13343

    68?JIA Long，XU Yong-Fu. Acta Chim. Sinica，2010，68（23）： 2429-2435

    賈 龙，徐永福. ?化学学报，2010，68（23）： 2429-2435

    69?Li K W，Chen L H，White S J，Yu H，Wu X C，Gao X，Azzi M，Cen K F. Sci. Total Environ.，2018，619-620： 927-937

    70?BonifaceJ，Shi Q W，Li Y Q，Cheung J L，Rattigan O V，Davidovits P，Worsnop D，Jayne J T. J. Phys. Chem. A，2000，104（32）： 7502-7510

    71?Chu B W，Zhang X，Liu Y C，He H，Sun，Y L，Jiang J K，Li J H，Hao J M. Atmos. Chem. Phys.，2016，16（22）： 14219-14230

    72?QI Qian，ZHOU Xue-Hua，WANG Wen-Xing. Prog. Chem.，2014，26（2/3）： 458-466

    祁 骞，周学华，王文兴. ?化学进展，2014，26（2/3）： 458-466

    73?Jang M，Czoschke N M，Lee S，Kamens R M. Science，2002，298（5594）： 814-817

    74?Li H，Chen Z，Huang L B，Huang D. Atmos. Chem. Phys.，2016，15（20）： 28133-28165

    75?Gen M S，Zhang R F，Huang D D，Li Y J，Chan C K. Environ. Sci. Technol. Lett.，2019，6（2）： 86-91

    76?WU Hong-Bo，CHEN Jian-Min，XUE Hua-Xin，ZHUANG Guo-Shun，ZHANG Xing-Ying. Chinese J. Process Eng.，2004，4（Z1）： 818-822

    吴洪波，陈建民，薛华欣，庄国顺，张兴赢. ?过程工程学报，2004，4（Z1）： 818-822

    77?Lin Y H，Knipping E M，Edgerton E S，Shaw S L，Surratt J D. Atmos. Chem. Phys.，2013，13（16）： 8457-8470

    78?Heine N，Arata C，Goldstein A H，Houle F A，Wilson K R. J. Phys. Chem. Lett.，2018，9（12）： 3504-3510

    79?ZHAO Wan-Yu，FU Ping-Qing. Chin. J. Ecol.，2018，37（01）： 265-277

    趙婉余，傅平青. ?生态学杂志，2018，37（01）： 265-277

    80?Richards-Henderson N K，Goldstein A H，Wilson K R. Environ. Sci. Technol.，2016，50（7）： 3554-3561

    81?Deng W，Liu T Y，Zhang Y L，Situ S，Hu Q H，He Q F，Zhang Z，Lv S J，B X H，Wang X M，Boreave A，George C，Ding X，Wang X M. Atmos. Environ.，2017，150： 67-76

    82?Perri M J，Lim Y B，Seitzinger S P，Turpin B J. Atmos. Environ.，2010，44（21-22）： 2658-2664

    83?Shalamzari M S，Ryabtsova O，Kahnt A，Vermeylen R，Hérent M F，Quetin-Leclercq J，Van der Veken P，Maenhaut W，Claeys M. Rapid Commun. Mass Spectrom.，2013，27： 784-794

    84?Mael L E，Jacobs M I，Elrod M J. J. Phys. Chem. A，2015，119（19）： 4464-4472

    85?Barbosa T S，Riva M，Chen Y Z，da Silva C M，Ameida J C S，Zhang Z F，Gold A，Arbilla G，Bauerfeldt G F，Surratt J D. Atmos. Environ.，2017，162： 141-151

    86?Kristensen K，Glasius M. Atmos. Environ.，2011，45（27）： 4546-4556

    87?Stone E A，Yang L M，Yu L E，Rupakheti M. Atmos. Environ.，2012，47： 323-329

    88?Meade L E，Riva M，Blomberg M Z，Brock A K，Qualters E M，Siejack R A，Ramakrishnan K，Surratt J D，Kautzman J E. Atmos. Environ.，2016，145： 405-414

    89?TANG Xiao-Yan. ZHANG Yuan-Hang，SHAO Min. Atmospheric Environmental Chemistry，Beijing： ?Higher Education Press，2006

    唐孝炎，张远航，邵 敏. ?大气环境化学，北京： ?高等教育出版社，2006

    90?Li K W，Chen L H，White S J，Han k，Lv B，Wu X C，Gao X，Azzi M，Cen ?K F. Atmos. Res.，2017，192： ?38-47

    91?Chen H H，Varner M E，Gerber R B，Finlayson-Pitts B J. J. Phys. Chem. B，2016，120（8）： ?1526-1536

    92?Sun K，Tao L，Miller D J，Pan D，Golston L M，Zondlo M A，Griffin R J，William Wallace H，Leong Y J，Yang M Y M，Zhang Y，Mauzerall D L，Zhu T. Environ. Sci. Technol.，2017，51（4）： ?2472-2481

    93?Schiferl L D，Heald C L，Nowak J B，Holloway J S，Andrew Neuman J，Bahreini R，Pollack l B，RyersonT B，Wiedinmyer C，Murphy J G. J. Geophys. Res. Atmos.，2014，119（4）： ?1883-1902