石墨烯气凝胶的制备方法及去除水中抗生素研究进展

    巨龙 崔梦 李佳琳 张志

    摘 要：抗生素造成的水体污染问题日益严峻，吸附和光催化是去除水中抗生素最具有前景的技术。石墨烯气凝胶是由sp2碳原子杂化形成的三维碳基材料，具有高比表面积、多孔隙等诸多优点，这些独特的结构和理化性质使其可以有效吸附和光催化降解抗生素。该文总结了近年来石墨烯气凝胶复合材料对水中常见的几类抗生素的去除研究进展，讨论了影响抗生素吸附和光催化降解的主要因素，分析了部分潜在机理，并对今后的研究方向提出展望。

    关键词：抗生素;石墨烯气凝胶;吸附;光催化

    中图分类号 X703文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）12-0128-05

    Research Progress on the Preparation Method of Graphene Aerogel and the Removal of Antibiotics from Water

    JU Long1 et al.

    （1College of Agricultural Resource and Environment， Heilongjiang University， Harbin 150080， China）

    Abstract： The problem of water pollution caused by antibiotics is becoming more and more serious. Adsorption and photocatalysis are the most promising technologies among various methods to remove antibiotics in water. Graphene aerogel（GA） is a three-dimensional carbon-based material formed by the hybridization of sp2 carbon atoms. It has many advantages such as high porosity and surface area etc. These unique structures of physical and chemical properties make it effectively adsorb and photocatalytic degradation of antibiotics. In addition， we present an overview of the recent progress of removing antibiotics from water by GA. Next， we cover the main factors affecting the adsorption and photocatalytic degradation of antibiotics. Finally， we discuss the mechanism and put forward prospective research directions in the future.

    Key words： Antibiotics; Graphene aerogel; Adsorption; Photocatalytic degradation

    抗生素是微生物的次生代謝产物以及化学合成或半合成的类似化合物，具有抗菌和杀菌作用，用于治疗各类微生物感染引起的疾病[1]。抗生素的大量使用导致水生生态系统抗生素累积，微生物产生耐药性，环境风险增加[2]。张俊华等[3]研究了肉牛养殖场中粪污和土壤抗生素污染水平和种类，牛粪中检测出3种主要抗生素，分别为四环素类、喹诺酮类和磺胺类，其中四环素和诺氟沙星含量均超过1000μg/kg，周围土壤中也普遍检出。抗生素具有不易挥发和吸附、排放量大、可随水体流动等特点，我国每年大约生产1300种化学原料药及化学品，其中抗生素产量3.3万t以上，约有158种个人护理品和药品（PPCPs）在天然水体中被检出，其中被报道次数最多的前10种物质均为抗生素[4]。相关研究表明，常规的城市污水处理厂不能完全去除抗生素，环境中抗生素的去除和加速降解已成为国内外关注热点。

    吸附和光催化是去除抗生素的有效途径，具有低成本、易操作、效率高、可循环使用等诸多优点。石墨烯（Graphene）及其衍生物作为功能材料在治理各种环境污染方面得到广泛应用。石墨烯气凝胶（GA）具有高比表面积和孔体积，在去除油污染、染料废水污染、抗生素和重金属污染等环境领域中表现出优异的性能[5-8]。石墨烯类材料可以作为水中抗生素的有效吸附剂，主要包括氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（RGO）及各种材料与石墨烯的复合物，其中GO是石墨烯前驱体，RGO由GO还原获得[9]。石墨烯气凝胶（GA）是一种三维石墨烯材料。研究表明，GA可通过π-π键及静电作用牢固地将抗生素吸附在其片层表面，通过功能化修饰、掺杂改性制备新的复合材料已成为科学界关注的热点，掺杂各种常见的吸附材料可以改善其吸附性能。光催化材料具有出色的氧化还原能力，光催化材料的引入使GA复合材料既作为抑制光生电子-空穴对再结合的优良电子受体，又扩展了催化剂的光吸收范围。同时，作为纳米级的构建基块，GA可以分散和稳定金属及金属氧化物纳米颗粒[10]。通过与各种材料进行复合制备出具有不同性质的复合材料，赋予了GA更加优越的性能。

    1 石墨烯气凝胶（GA）的制备方法

    1.1 模板法 模板法是以多孔隙结构材料作为基底，石墨烯片层在基底上生长，再通过干燥技术去除基底或保留基底。通过不同纳米的模板基底，可以有效控制反应材料的大小、形貌、结构等。模板通常分为2种类型：一种是硬模板，另一种为软模板;根据模板的性质可分为物理模板、化学模板和生物模板[11]。Chatterjee等[12]通过冰模板法制备弹性纳米纤维素/石墨烯气凝胶（GCNCA），具有很好的疏水性和回弹性，可以选择性地吸收非极性有机溶剂，吸收能力为25～58g/g，吸附完成后通过机械挤压回收吸收的液体。Guo等[13]以电纺杂化碳纳米纤维（CNF）作为模板，在高温退火条件下，还原氧化石墨烯（RGO）生长在CNF表面，实现结构粘连，石墨烯片层围绕模板弯曲形成管状结构。该材料在催化和吸附等环境领域具有很好的应用前景。

    1.2 原位自组装法 原位自组装法是一种自下而上的制备方法，分为水热还原法和化学还原法。预先制备氧化石墨烯（GO），通过反应釜在密闭的高温高压条件下还原或者以氧化还原剂进行还原，GO表面的-COOH和-OH等含氧官能团被还原，片层间相同电荷间斥力作用减弱，GO的片层相互交联在一起，形成三维结构的水凝胶，干燥获得石墨烯气凝胶。水热还原法最适宜的还原温度为150℃以上，时间8h以上，通过水热反应，石墨烯纳米片（GNS）上形成3D分层，可以防止GNS堆叠并形成电化学活性位[14]。化学还原法中的还原剂主要有L-抗坏血酸（L-AA）、茶多酚（Tea polyphenols）、硼氢化钠（NaBH4）、水合肼（Hydrazinium hydroxide）等[15]。其中L-AA是一种应用广泛、绿色、环境友好型的还原剂。张雅等[16]以L-AA作为还原剂，制备蒙脱石石墨烯复合气凝胶材料，SEM观测结果表明蒙脱石颗粒已成功嵌入RGO中。该类复合气凝胶具有方向性很强的介孔结构和更大的比表面积，可以承受自身25000倍的重量，通过该方法制备的气凝胶对镉（Cd）和亚甲基蓝（MB）表现出很强的吸附性。

    1.3 化学交联法 化学交联法是通过在氧化石墨烯自组装过程中加入交联剂，使得材料间产生高分子交联结构，交联剂使分散的GO凝胶化，通过进一步还原来获得具有三维网状的石墨烯凝胶。添加交联剂可以增强机械性能和稳定性，将反应基团吸收到气凝胶中。交联剂主要可分为小分子和聚合物两大类，赖氨酸和乙二胺（EDA）是最常用的交联剂和还原剂。Jiang等[6]采用双交联策略，同时结合了EDA和赖氨酸，大大提高了石墨烯气凝胶的机械性能和延展性。Trinh等[17]研究了交联剂EDA用量对气凝胶合成的影响，结果表明，当EDA用量过大时，rGO片层之间的有效相互作用会降低，导致制备的GA外观结构较差，EDA用量为20?L时，制备的气凝胶外观完整，结构紧密，具有低密度（7.07mg/cm3）和高比表面积（1099.43m2/g），在达到吸附平衡时对MB和甲基橙（MO）的最大吸附容量分别为212.77mg/g和166.67mg/g。

    2 石墨烯气凝胶去除水中抗生素的应用

    各种吸附材料及光催化材料与石墨烯气凝胶复合后，用于去除水中常见的抗生素，主要包括3类：磺胺类（SAs）、四环素类（TCs）、喹诺酮类（QNs）。

    2.1 磺胺类抗生素 磺胺类抗生素（Sulfonamides，SAs）是以氨基苯磺酰胺（磺胺）为母体的一类人工合成抗生素，主要包含磺胺嘧啶（SD）、磺胺甲恶唑（SMX）、磺胺吡啶（SPD）、磺胺多辛（SX）等。SAs通过抑制二氢叶酸的合成发挥抗菌作用，因具有复杂的分子结构，导致其在生物体内和环境中难以降解，是水环境中最常检测到的抗生素类药品之一。

    壳聚糖（CS）是具有诸多特性的吸附剂，在一定温度和pH范围内具有溶胀性和稳定性。羧甲基纤维素（CMC）具有大量的羧甲基和羟基，是最适合用于吸附的材料之一。Liu等[18]将CS、CMC与石墨烯结合制备羧甲基纤维素/羧烷基壳聚糖-磺化氧化石墨烯 （CMC/SGO-GCC）复合气凝胶材料，测试了不同条件下CMC/SGO-GCC对SMX 和SPD的吸附性能，结果表明，复合气凝胶材料达到吸附平衡的时间为30min，当试验温度为25℃、pH为6时吸附效率最佳，重复使用5次后，仍有高达87%的吸附率。

    海藻酸钠（SA）是从褐藻中分离的天然生物聚合物，将氧化石墨烯（GO）与SA进行复合可以改善SA的弱機械强度并提高热稳定性。GO通过加速光生电子传输来促进电荷分配，与光催化材料复合可以增强光催化性能。此外，GO表面的含氧官能团可以促进与其他材料的连接[19]。Nawaz等[20]以抗坏血酸为还原剂，通过水热法制备了还原氧化石墨烯-TiO2/海藻酸钠（RGOT/SA）气凝胶，在UV-A照射下在45～90min对SMX的去除率高达99%。该材料为具有漂浮性的块状，相比于粉末状的二氧化钛更易于从水中分离，可以进一步降低光催化材料处理废水的分离成本。

    马雪瑞等[21]利用碳纳米管（CNT）与GO进行复合，制备了石墨烯/碳纳米管复合气凝胶（GA/CNT）。CNT在石墨烯片层上可以增加粗糙度，改善石墨烯气凝胶的疏水性以及对有机化合物的吸附能力。通过扫描电镜观察发现，CNT贯穿于石墨烯片层之间，起到骨架支撑作用，进一步增强石墨烯气凝胶的机械性能。试验表明，当GO浓度为3mg/mL时，制备的气凝胶在达到吸附平衡后，对磺胺嘧啶、磺胺异恶唑、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶去除率分别为80.92%、74.82%、66.2%、61.4%。

    2.2 四环素类抗生素 四环素（Tetracyclines，TCs）是一类由氢化并四苯母核命名的广谱抗生素，主要种类包含四环素（TC）、金霉素（CTC）、土霉素（OTC）等。TCs广泛用于人类和动物的抗菌治疗，具有抑制蛋白质合成的能力，能干扰相关致病微生物的核酸过程[22，23]。四环素类抗生素具有许多可电离官能团（羧基、苯酚、酮和氨基）的极性分子，这些极性分子可与带电荷的高极性物质相互作用。

    Shan等[24]制备了四氧化三铁/还原氧化石墨烯气凝胶（3D-rGO/Fe3O4），将Fe3O4纳米颗粒引入rGO中防止石墨烯片聚集，增加亲水性。试验表明，3D-rGO/Fe3O4的吸附量受制备过程中添加的还原剂（Fe2+）的影响，当Fe2+浓度为0.0125mol/L时，制备的吸附剂对TC的吸附能力最强。由于具有合适的孔径和亲水性，相较于其他吸附单体材料，3D-rGO/Fe3O4气凝胶具有更高的吸附能力。

    纤维素是由植物通过光合作用合成的天然高分子材料。如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科，以进一步有效利用纤维素资源，成为国内外学者竞相开展的研究课题[25]。Wang等[26]通过机械方法从木浆中分离了网状结构纳米纤维素（CNF），与GO混合后冷冻干燥，成功制备了氧化石墨烯/纳米纤维素复合气凝胶（GO/CNF）。试验表明，该复合材料对TC的最大吸附容量为47.3mg/g，经过3个循环使用后，对TC仍有97%的去除效率，具有优良的可重复利用性能。

    锰酸钴（CoMn2O4）是二元过渡金属氧化物，通过不同方法可制备出空心球形、双壳空心微立方形、纳米棒形、花状微球形等具有多种微观形的材料。CoMn2O4可应用于锂离子电池、电催化剂和电化学电容器等能源应用领域，是一种低成本的环保型材料[27]。Ren等[28]制备了三维网络结构的锰酸钴-氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶（CoMn2O4@N-rGA），过一硫酸盐（PMS）活化后，该复合气凝胶材料对OTC的降解率高达90%。CoMn2O4与N-rGA相互作用形成紧密的结合力，增强了气凝胶的稳定性，同时提高了催化性能。

    光催化材料具有出色的氧化还原能力，可以分解难降解的有机污染物。将光催化剂与石墨烯结合制备三维结构气凝胶已成为近年来的研究热点[29-32]。Zhang等[33]制备了氯氧化铋/还原氧化石墨烯气凝胶（BGA），由于RGO具有非凡的导电性能，在与BiOCl复合后不仅增强了电子转移和电子-空穴分离，还促进了可见光的吸收，改善BiOCl的光催化性能。试验表明，当BiOCl浓度为20wt%、40wt%、60wt%时，BGA复合材料对OTC的吸附效率分别为61%、63%、56%，是纯BiOCl的8.97、9.26、8.23倍。其中40%BGA在300W氙灯照射12h后，光催化降解率高达93.3%。

    二硫化钼（MoS2）是一种典型的层状过渡金属二硫化物，层间以较弱的范德华力结合[34]，微观的层状堆积结构使其具有较大的比表面积，同时具有一定的吸附性能。作为半导体材料，其带隙宽度为1.2eV，在可见光下有一定的光催化性能。Yang等[35]通过水热法制备了二硫化钼/石墨烯气凝胶（MoS2-NS/GA），当投加量为8mg时，100mL浓度为60mg/L的盐酸四环素（TC-HCl）在可见光照射75min后降解率为10%。该材料在前2个光降解循环中具有良好的稳定性，在第3个循环中观察到活性略有下降。

    2.3 喹诺酮类抗生素 喹诺酮（Quinolone）是一类人工合成的含4-喹诺酮基本结构，且对细菌DNA螺旋酶具有选择性抑制的抗菌剂，主要种类包括诺氟沙星（NOR）、环丙沙星（CIP）、氧氟沙星（OFL）、洛美沙星（LOM）和恩诺沙星（ENR）等。喹诺酮类抗生素具有抗谱广、半衰期长、耐药突变率低、价格低等优点，多用于治疗各种感染性疾病，特别是呼吸道感染以及尿道感染、皮肤软组织感染等。

    Sun等[36]以水热法制备了石墨烯气凝胶（GA）并应用响应面法（RSM）系统评估了氧化石墨烯的初始浓度、还原剂用量、温度和反应时间等合成还原条件对CIP去除的影响。结果表明，合成条件对GA吸附量的影响顺序为：GO初始浓度>还原剂用量>合成温度和反应时间。Ehtesabi等[37]以水热法制备了石墨烯水凝胶，将石墨烯水凝胶作为吸附剂去除水溶液中的氧氟沙星（OFL）。结果表明，24h后，20mL浓度为0.1mg/L OFL水溶液中的OFL被GA完全吸附。Liu等[38]研究了GA吸附OFL的机理，OFL包含4个芳香环，每个环上都有不同的官能团，氧化石墨烯环上的π-π键和氢键及静电作用能与这些官能团形成强烈相互作用，使OFL吸附在GA表面。

    硫化镉（CdS）是一种过渡金属硫化物，具有合适的带隙（2.4eV），但CdS表面容易发生光腐蚀现象，限制了其实际应用。研究表明，CdS石墨烯复合材料具有很好的抑制H2活性及光催化性能[39，40]。Wei等[41]以一步水熱法结合冷冻干燥来组装硫化镉/石墨烯复合气凝胶（CdS-GA），在300W氙灯照射下，纯CdS和GA在60min对25mL浓度为20mg/L的CIP去除率分别仅为2.7%和13.9%，而CdS-GA的去除率高达77.8%。

    花生壳（PS）是一种传统的农业废弃物，全球花生壳年产量约1000万t。PS中包含60%以上的纤维素和半纤维素，具有很好的再利用价值。Dan等[42]通过简单超声和冷冻干燥处理制备了花生壳支撑的氧化石墨烯气凝胶（PPS/GO），并将其应用于从水性介质中除去NOR。结果表明，在超声处理时间为2min，PPS/GO质量比为5∶1时，NOR最大吸附量为228.83mg/g，经过5次循环使用后，气凝胶的吸附量由89.73mg/g降至77.52mg/g。由此可见，PPS/GO气凝胶具有优良的可循环利用性能。

    3 结语

    石墨烯气凝胶作为一种新颖、奇特的三维碳纳米材料，已被广泛用于构建不同种类的吸附材料和光催化材料，各种新型的复合气凝胶材料在很大程度上改善了吸附性能和光催化性能，该领域的最新研究进展为吸附和光催化领域提供了新机遇。石墨烯气凝胶材料所具有的高表面积、高机械强度、可调控的结构、多反应位点、高电子电导率和良好的可回收性等结构特点和物化性质，使其成为制备复合吸附材料和光催化材料的绝佳选择。石墨烯气凝胶吸附抗生素的性能受到氧化石墨烯初始浓度、还原剂用量、温度和反应时间等条件影响，吸附过程中涉及的吸附机理主要通过π-π相互作用和静电相互作用。

    尽管石墨烯气凝胶材料在抗生素去除领域取得了诸多进展，但在应用于自然水体中还存在很大的不确定性：一方面，自然环境中的水体是一个极为复杂的系统，各种重金属、有机农药、染料等污染物共同存在，这些污染物对于去除水中抗生素污染的干扰以及相互作用机制还缺少相应的研究;另一方面，光催化材料和吸附材料的制备流程还需要更加成熟和统一的工艺来降低生产过程的资金投入成本并提高生产效率，从而平衡产出比。

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    （責编：徐世红）