基于聚吡咯的导电聚合物驱动器的制备及驱动特性研究

    左双双 习爽

    

    

    

    摘?要?利用电化学沉积法制备了聚吡咯（Polypyrrole，PPy）驱动器，考察了制备过程中沉积温度、电流密度、沉积时间等工艺参数对结构形貌和导电性的影响，发现当沉积温度在25～30℃之间、聚合时间10 h、电流密度为0.1 mA/cm2时，得到的PPy薄膜均匀致密且导电性好。利用微型激光传感器、数据采集器、电化学工作站和测量显微镜等仪器搭建了驱动器位移测试平台，采用正交实验测试不同结构参数和工艺参数与偏转位移的依赖关系，从而得到聚吡咯驱动器的驱动特性：尖端偏转位移与驱动电压成正比;尖端偏转位移与驱动器长度及宽度有关，长度越长偏转位移越大，宽度越大偏转位移越大;并且从驱动性能的角度优化选择了工艺参数，为PPy驱动器的优化制备和实际应用提供了完整的参数模型。本研究可为PPy驱动器在人工肌肉、传感器和执行器及微纳操纵系统中的应用提供理论基础。

    关键词?聚吡咯; 导电聚合物驱动器; 电化学沉积

    1?引 言

    随着纳米技术的发展，大量新型纳米结构不断涌现，使得纳米系统/纳米器件的构建成为可能。然而，构建具有特定功能的纳米器件，首先须开发出微型操纵系统，以便于操纵或组装纳米结构。微型操纵系统的精度和分辨率主要依赖于其中的驱动器部分，驱动器的性能直接决定了操纵系统能否满足纳米操纵/组装的操作要求[1]。进行纳米操纵的驱动器需满足小变形、小应力、高精度的要求，利用弹性材料的变形行为制备驱动器为其提供了新的思路。导电聚合物是一种能感觉周围环境变化，并且针对环境变化能采取响应对策的新兴材料[2]，由于其自身的电化学机械特性，导电聚合物可用于外界环境刺激下产生弯曲运动的器件，即作为驱动器使用。与其它驱动器相比，导电聚合物柔软且具有弹性，机械性能优异，导电性好，使其非常适于制备由电场控制的软驱动器[3，4]。

    聚吡咯（Polypyrrole，PPy）是一种极具发展潜力的导电聚合物，具有单体无毒、成本低和导电率高等优点，将PPy用于制备驱动器，可获得驱动电压低、可在水和空气中运行等优异特性[5～8]，基于PPy的导电聚合物驱动器被广泛运用于生物医学设备、仿生机器人、传感器等领域[9～11]。使用PPy导电聚合物构造的驱动器被称为PPy驱动器。当电化学掺杂PPy时，离子被送入PPy内部，引起体积膨胀。施加很低的电压（低于1 V）以膨胀和收缩的形式控制PPy体积变化，使驱动器产生弯曲位移，从而将电化学能量转换成机械能[12]。近年来，研究者对PPy驱动器的制备及其驱动模型进行了大量研究。如Wang等[13]基于石墨烯纤维/PPy非对称结构制备了纤维性驱动器。Alici等[1]制备了在空气中运行的条状PPy驱动器; 并构建了数学模型，能够近似模拟出PPy驱动器在施加电压后的变形行为。然而，PPy驱动器的特性与其机械、电学和化学性能密切相关，使得其驱动特性难以预测[14]。为了充分发挥PPy驱动器在纳米操纵中的应用潜力，迫切需要阐明其致动机制，构建精确的理论模型，以提高驱动行为的可预测性。此外，PPy驱动器的制备的关键步骤在于得到均匀致密的PPy薄膜。常用的PPy薄膜的制备方法主要有模板法、化学氧化法及电化学聚合法[15～18]，对比这3种制备方法，电化学合成具有很多优点： 制备工艺简单易操作，反应条件易于控制; 得到的产品纯度高; PPy膜的性能可通过改变实验参数控制; 制备过程中可同时采集电流、电压等参数。

    基于此，本研究采用电化学沉积方法制备PPy驱动器，深入考察了关键工艺参数对驱动器结构的影响，对制备的PPy驱动器进行性能表征，系统分析工艺参数、结构参数与驱动性能之间的依赖关系，从而得到PPy驱动器的驱动特性。本研究将为PPy驱动器的制备提供优化的工艺参数，为PPy驱动器在生物医药、纳米操纵及传感驱动等领域的应用提供相应的理论基础。

    2?实验部分

    2.1?仪器与试剂

    CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）;FEI Quanta 200扫描电子显微镜（SEM，荷兰FEI公司）;HG-C1050微型激光传感器（日本神视SUNX松下电器）;数据采集器（自制）; BC1800测量显微镜（博晟电子科技有限公司）

    吡咯（萨恩化学技术（上海）有限公司），经蒸馏提纯后保存待用。定制电解液（南京莫杰斯能源科技有限公司）由0.1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（Li+TFSI）与碳酸丙烯酯（PC）混合而成。IPVH00010型PVDF膜（美國Millipore公司）孔径为0.45 μm，厚度约为110 μm。液氮（南京兰叶气体有限责任公司）;干冰（上海华汀实业有限公司）;无水乙醇（南京化学试剂股份有限公司）。实验用水均为去离子水。

    2.2?驱动器结构和驱动机理

    导电聚合物驱动器有五层结构（PPy-Au-PVDF-Au-PPy），在施加电压后会发生弯曲变形，使用恒压源通过电极夹对驱动器施加电压，驱动器向负极方向弯曲，改变恒压源正负极，驱动器改变了偏转方向，但仍向负极方向弯曲。驱动器中的偏转是通过在电极上施加电势实现的，基体材料PVDF储存电解液使得整个结构类似一个电解池。聚合物内外的电荷流的速率和大小取决于电解质的离子导电率、PVDF孔隙率、施加的电位差等，当电子从一个PPy层传导到另一个PPy层时，由于外加电位，会发生氧化还原反应，双三氟甲基磺酰阴离子（TFSI）通过电解质从还原的PPy层中移出并进入氧化的PPy层，以中和电子运动产生的电荷不平衡，在带正电的电极上PPy层被氧化，而带负电的电极上PPy被还原。化学过程表示如下[19]：

    掺杂后PPy的氧化态。在PPy层中，TFSI阴离子会从电解质迁移到带正电荷的聚合物电极上，导致正极体积膨胀，TFSI阴离子离开负电极一侧，导致负极收缩，总的结果是驱动器结构将向负极/阴极弯曲。氧化还原反应可引起内部电荷迁入与迁出，变换电极正负极可使得驱动器末端往复摆动。

    2.3?PPy驱动器制备过程

    制备导电聚合物驱动器主要分为两步：磁控溅射金和电化学沉积PPy。首先使用磁控溅射镀膜机在PVDF两面分别溅射厚度50 nm的金层，然后采用两电极体系在镀金PVDF膜的两侧沉积PPy薄膜，工作电极连接PVDF薄膜，对电极为铜片。电解质溶液主体为定制电解液，向其中加入0.5 mol/L吡咯和质量百分数为0.5%的水。整个装置通电前，在溶液中通氮除氧，并使用磁力搅拌器搅拌30 min，除去溶液中的氧气后，密封电化学沉积池，控制沉积温度在25～30℃之间，设置沉积电流密度和时间。沉积过程结束后，使用PC溶液徹底冲洗样品，并将其保存在Li+TFSI/PC溶液中。

    2.4?测试表征

    使用SEM对驱动器的表面形貌和结构进行测试。

    对制备好的驱动器进行位移测试，从而验证其驱动性能。驱动器位移测试平台主要由HG-C1050微型激光传感器、数据采集器、CHI660E电化学工作站、BC1800测量显微镜等仪器组成。

    由于PPy驱动器尺寸小、位移小，所以本研究采用非接触式微型激光位移传感器对致动器的机电性能进行研究，测量0～1.0 V低电压下驱动器的电响应，数据通过自制的数据采集器传入电脑中。数据采集器一端连接激光位移传感器，另一端连接电脑，可直接在电脑上输出位移值。CHI660E电化学工作站在位移测试实验中作为恒电位仪，将电压施加到驱动器两侧的聚合物薄膜上，由于聚合物的电机械性能而发生体积变化，进而产生弯曲位移，将电化学能转化为机械能。

    对导电聚合物驱动器施加恒压会发生弯曲变形，断开电源后即恢复到初始位置。如图1所示，对驱动器（17 mm × 2 mm × 0.17 mm）施加1.0 V电压，随着通电时间的延长，驱动器发生弯曲运动，经过5 s，驱动器自由端沿顺时针方向弯曲到图1B位置，尖端位移约为4 mm;10 s时，驱动器达到图1C位置，尖端位移约为6 mm;15 s时，驱动器达到图1D位置，尖端位移约为8 mm;又经过5 s，驱动器达到图1E的位置，弯曲幅度约9 mm，随后驱动器达到稳定状态。

    3?结果与讨论

    3.1?PPy驱动器结构和形貌表征

    3.1.1?聚合温度对形貌的影响?聚合温度是PPy电化学沉积的重要参数之一，降低温度有利于提高聚合物结构的有序性，降低聚合物中缺陷结构的含量，导电率也较高，这是因为升高温度会加速离子扩散，导致沉积反应速度加快，这有利于材料的生成，但过高的温度同样会导致生成物PPy溶解度的增加或副反应加速，温度较高时会形成α位上有一个取代基的吡咯衍生物，该衍生物只能生成可溶性的二聚物，所以吡咯不完全反应成PPy，已经生成的PPy不是致密的PPy膜，对机械和电化学性能都有影响;而在低温下，吡咯倾向以α-α聚合形成链状结构，生成致密的PPy薄膜，但当温度低于30℃时，导电率又会出现明显的下降[20]。所以，本研究选择聚合实验中沉积温度在25～30℃之间。为实现如此的低温环境，沉积过程中将沉积池置于乙醇溶液中并不断加入干冰，维持在25～30℃之间。为了验证温度控制的重要性，设置了一组对照实验，其它实验环境相同，只是延长了加干冰的时间间隔，使得沉积温度在5～30℃之间变化，即增大了沉积温度的变化幅度，最终得到的样品表面如图2A所示。

    由图2可知，沉积温度对PPy的沉积质量有很大的影响，图2A表面比较粗糙，多孔，图2B是沉积温度控制在25～30℃制备得到的PPy薄膜，其表面平整致密。

    3.1.2?沉积时间对形貌的影响?沉积时间影响吡咯在PVDF表面的附着量; 沉积时间过长，溶液中的离子会持续发生反应，表面过厚，会影响弯曲变形;沉积时间过短，导致薄膜太薄，影响PPy膜的导电性。在控制其它反应条件不变的条件下，选取不同沉积时间（6、8、10和12 h）进行实验，使用RTS-5四探针电阻测试仪测试4种沉积时间下制备的PPy的导电性能。如图3所示，在沉积时间为6 h时，驱动器的导电率较小，可能是由于在低温下反应较慢，吡咯单体的转化率比较小，PPy的分子链较短，共轭π键长度有限，载流子的迁移受限制;延长沉积时间后，吡咯单体的转化率增大，共轭链变长，提高了载流子的迁移率。沉积时间在8～12 h之间，导电率变化不大。为保证吡咯单体转化率较高，同时提高实验效率，沉积时间选择为10 h。

    3.1.3?电流密度对形貌的影响?电流密度和施加电位决定了电化学沉积反应发生的程度及速率[21]。本研究选用计时电位法制备PPy，电流密度增大，可使PPy的共轭结构更加完整，减少聚合物中的缺陷，但电流密度增大到一定程度会增加副反应的产生几率，同时影响PPy的状态，因此需选择合适的电流密度。根据电化学聚合机理：聚合电流愈大，消耗的电量越多，电极表面沉积的聚合物越多，但过高的电流有可能会使PPy附着在电极夹上，降低吡咯的使用率。

    图4是在4种不同电流密度进行电化学沉积得到的PPy表面微观SEM图。当电流密度为0.01 mA/cm2时，沉积的PPy薄膜有很多孔隙（图4A），这可能是由于沉积速度慢，聚合物数量太少导致。当电流密度为0.05 mA/cm2时，PPy薄膜较均匀，孔隙减少，聚合物总量增多（图4B）。当电流密度为0.10 mA/cm2时，可得到均匀致密的PPy膜（图4C）。当电流密度为0.15 mA/cm2时，PPy层不均匀（图4D）。因此，本研究选用0.1 mA/cm2电流密度进行沉积实验。

    综上，在没有进行位移测试前，从驱动器的表面形貌及导电性能方面考虑，最佳的工艺参数为：聚合温度25～30℃，聚合时间10 h，电流密度0.10 mA/cm2。

    3.2?PPy驱动器位移测试

    3.2.1?不同电解液浓度偏转位移?使用尺寸为9 mm × 2 mm × 0.17 mm的驱动器，对分别含有0.01、0.1和0.5 mol/L的Li+TFSI的定制电解液进行位移测试。如图5所示，电解液内离子浓度对驱动器的尖端位移有很大影响，0.01 mol/L电解液浸泡的驱动器弯曲程度很小，约1 mm，而且经过很长时间（>40 s）驱动器才能达到稳定状态; 0.1 mol/L电解液浸泡的驱动器在弯曲25 s时基本到达稳定状态，尖端位移约为2.5 mm;0.5 mol/L电解液浸泡的驱动器弯曲位移在20 s时就達到稳定状态，尖端位移约5.4 mm。由于0.5 mol/L电解液浸泡的驱动器弯曲位移大，且达到稳定所需时间短。所以，本研究选用0.5 mol/L电解液进行弯曲运动实验，每次实验前将驱动器浸泡在0.5 mol/L电解液中约30 min。

    3.2.2?不同长度下的偏转位移?在其它条件相同的条件下，分别研究尺寸为6 mm × 2 mm × 0.17 mm、9 mm × 2 mm × 0.17 mm、12 mm × 2 mm × 0.17 mm的3种驱动器在低电压下的尖端偏转位移，每种长度的驱动器均测量3组数据，驱动器偏转位移如图6所示。1 V电压时，长度为6、9和12 mm的驱动器尖端位移分别约为2.3、5.4和7.6 mm。随着电压增大，3种驱动器的尖端偏转位移均增大，即驱动器尖端偏转位移与驱动器的长度及驱动电压有关，长度越长，尖端偏转位移越大;电压越大，尖端偏转位移越大，电压与位移近似呈线性关系。

    3.2.3?不同宽度下的偏转位移?在其它条件相同的条件下，改变驱动器的宽度，分别研究尺寸为9 mm ×1.0 mm ×0.17 mm、9 mm×1.5 mm×0.17 mm、9 mm × 2.0 mm × 0.17 mm、9 mm × 2.5 mm ×0.17 mm、9 mm × 3.0 mm × 0.17 mm的5种驱动器在低电压下的尖端偏转位移。如图7所示，驱动器偏转位移与其宽度有关，宽度越大，偏转位移越大。

    3.2.4?不同沉积电流密度的偏转位移?在其它条件相同的条件下，对不同电流密度下沉积的驱动器施加0.5 和1.0 V电压，如图8所示，尖端位移随电流密度的增加而增大，当电流密度为0.01 mA/cm2时，驱动器的尖端位移很小，增加电压尖端位移变化不大;而当电流密度为0.1 mA/cm2时，驱动器产生较大的位移;当电流密度升高到0.15 mA/cm2时，驱动器的尖端位移增大，但是增幅不大。同时，考虑到过大的电流密度会使得电极夹先发生反应，使导电性能降低，本研究选用电流密度0.1 mA/cm2进行实验，此结论与3.1.3中的结论吻合。

    3.2.5?不同沉积时间下的偏转位移?在其它条件相同的条件下，对不同沉积时间（6 h、8 h、10 h、12 h）的驱动器尖端位移进行测试，分别测试0.5 V和1 V的电压下，驱动器的位移大小，结果如图9所示。沉积时间影响吡咯在PVDF表面的附着含量，对检测效果有直接影响，沉积时间过长，溶液中的离子会持续发生反应，表面过厚，影响弯曲变形。将制备得到的4个聚吡咯样品都切成9 mm × 2 mm ×0.17 mm的大小，由图9可见，随着沉积时间延长，施加电压后的驱动器尖端位移逐渐增大，当沉积时间延长到10 h后，驱动器的位移增加幅度变小，为提高实验效率，选择沉积时间为10 h。

    3.2.6?不同沉积方式下的偏转位移?PPy的电化学沉积方式有许多，如恒电位法、恒电流法（计时电位法）。采用恒电位法制备PPy驱动器，对驱动器施加不同的电压（0.1～1.0 V），进行位移测试，施加电压后的驱动器弯曲位移很小，而且经过很长时间运动都未达到稳定的状态（图10A）。而恒电流法制备的驱动器偏转位移大且响应时间短，PPy驱动器的弯曲行为遵循一定规律，初始位移与电压呈线性关系，最终驱动器达到稳定状态而不再移动，图10B是对恒电流法制备的驱动器分别施加0.2～1.0 V电压后的驱动曲线。这是因为恒电位法制备PPy时，电位过大可能导致Py发生过氧化，降低PPy膜的机械性能和导电性。因此，本研究选用恒电流法制备PPy薄膜。

    综上，在进行电化学沉积实验时，设置 0.1 mA/cm2的电流密度沉积10 h，沉积完成后将PPy薄膜裁成9 mm × 2 mm × 0.17 mm大小，保存在0.5 mol/L的电解液中，驱动器具有较优的驱动性能。

    4?结 论

    基于电化学沉积法制备了PPy驱动器，分析了沉积温度、时间和电流密度对PPy薄膜形貌的影响，通过对比PPy薄膜的表面形貌及导电性能，发现在低温环境（25～30℃）以0.1 mA/cm2的电流密度用计时电压法制备10 h，可得到机械性能最佳的PPy薄膜。搭建了PPy驱动器位移测试实验系统，研究了驱动器的运动特性，得出偏转位移与驱动器结构参数之间的依赖关系，验证了不同工艺参数对驱动器弯曲行为的影响规律。本研究为PPy驱动器的可靠制备提供了理论指导，同时为PPy驱动器的广泛应用提供了参数模型。

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