东北地区向海湖泊沉积物正构烷烃单体碳同位素特征及其古环境意义
孟培+王永莉+王自翔+汪亘+王有孝
基金项目：中国科学院战略性先导科技专项项目(XDB03020405，XDA05120204)；国家自然科学基金项目(41172169)；
中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2EW104)；中国科学院“西部之光”联合学者项目；
国家重点基础研究发展计划(“九七三”计划)项目(2012CB21470105)
摘要：以松嫩平原西部向海1 420 cm湖泊沉积物剖面为研究对象，根据AMS 14C年代信息建立末次冰消期以来的年代序列；结合沉积物类型、有机质丰度，重点对样品中正构烷烃及长链正构烷烃碳同位素等分子有机地球化学特征进行研究；通过综合对比各气候指标，重建该地区末次冰消期以来的古植被、古气候变化。结果表明：向海湖泊沉积物中正构烷烃的分布特征表明其主要来源于低等菌藻类生物和高等植物；正构烷烃的高碳数部分呈现明显的奇碳优势，高碳数部分主峰碳主要为nC31，指示有机质主要来源于陆生高等植物，且草本高等植物输入丰富；长链正构烷烃(nC27、nC29、nC31)稳定碳同位素整体呈偏正的趋势，并利用二元模式估算出湖区主要高等植被类型以C3植物占绝对优势，末次冰消期到全新世大暖期C4植物相对生物量增加；末次冰消期以来，研究区气候环境变化较不稳定，可分为5个阶段，分别为气候冷干的末次冰消期，气候冷湿的早全新世，气候暖干的中全新世大暖期前期，气候温暖湿润的中全新世大暖期后期以及气候温凉变干的晚全新世。
关键词：湖泊沉积物；正构烷烃；碳同位素；末次冰消期；全新世；古环境；古气候；东北地区
中图分类号：P593文献标志码：A
Compoundspecific Carbon Isotopic Characteristics of nalkanes in
Xianghai Lake Sediments of Northeast China and Their Paleoenvironmental Implications
MENG Pei1,2, WANG Yongli1, WANG Zixiang1,2, WANG Gen1,2, WANG Youxiao1
(1. Key Laboratory of Petroleum Resources Research of Chinese Academy of Sciences, Institute of Geology
and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China; 2. University of
Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract: The section of 1 420 cm lake sediment from Xianghai in the western of Songnen Plain was investigated. According to the AMS 14C dating, the chronology of lake sediment since Last Deglaciation was established; combined with the types of sediment and the abundance of organic matter, molecular organic geochemical characteristics including carbon isotopic compositions of nalkanes and longchain nalkanes in the samples were analyzed; compared with the climatic indicators of sediment core, the changes of paleovegetation and paleoclimate since Last Deglaciation were evaluated. The results show that the organic matters in lake sediment are mainly derived from algae and higher plant according to the distribution of nalkanes from lake sediment in Xianghai; the nalkanes exhibit strong oddcarbon number predominance, and the main peak of high carbon number of nalkanes is nC31, so that the organic matters are mainly derived from terrestrial higher plants, especially herbaceous higher plants; the carbon isotopic compositions of longchain nalkanes (nC27, nC29 and nC31) are positive in whole, and the main higher vegetation type in the lake is C3 plant dominantly by the means of binary pattern, and the relative biomass of C4 plant increases from Last Deglaciation to the megathermal of Holocene; the change of climate fluctuates since Last Deglaciation, and the climatic and environmental changes in the study area can be divided into five stages including cold and dry in Last Deglaciation, cold and wet in Early Holocene, warm and dry in the early megathermal of Holocene, warm and wet in the late megathermal of Holocene, and warmcool and drying in Late Holocene.
Key words: lake sediment; nalkanes; carbon isotope; Last Deglaciation; Holocene; paleoenvironment;paleoclimate;Northeast China
0引言
陆地生态系统对全球气候变化的响应是全球气候变化的研究热点，而湖泊沉积物的研究是陆地生态系统研究的重要内容。相对于海洋沉积记录所揭示的大时间尺度、大区域背景古气候、古环境演变而言，湖泊沉积是反映区域高分辨率古环境、古气候重建的最佳载体［14］。湖泊沉积记录的分子有机地球化学信息是恢复和重建湖泊及其周围流域古气候、古环境研究的重要内容［57］。
近年来,正构烷烃作为一种重要的生物标志物在湖泊沉积物的古气候、古环境重建中得到广泛应用［811］。正构烷烃分布特征为沉积物中有机质来源、古植被历史恢复、沉积环境、源区的气候条件分布信息提供了良好依据［12］。随着气相色谱燃烧同位素比值质谱联用仪(GC/C/IRMS)新技术的成功应用，单体分子标志物碳同位素的研究得到很大发展。应用长链正构烷烃碳同位素可以对地质历史时期C3/C4植物相对丰度变化进行恢复，这一方法已被广泛运用于黄土/古土壤序列［13］、湖泊［1416］、泥炭［17］和海洋沉积物［1820］的古气候、古环境重建中。湖泊沉积物中正构烷烃分布特征及其碳同位素组成的联合应用，大大增强了恢复和重建古环境、古气候的能力。
中国东北地区是C3/C4植物的混合分布区，是研究植被变迁与气候变化响应的敏感地带。相对中国其他地区湖泊而言，该地区湖泊分子有机地球化学记录的研究实例较少。笔者以中国东北地区连续沉积的向海岩芯湖泊沉积物为研究对象，在AMS 14C年代的基础上，通过对沉积物中正构烷烃及其单体碳同位素的研究，结合沉积物类型和有机质丰度，探讨了末次冰消期以来向海湖区的古气候、古植被演变，揭示了全新世大暖期全球温度普遍增长时期中国东北地区植被分布特征，为未来全球变暖趋势下的区域植被分布格局提供重要信息。
1研究区概况
向海位于吉林省通榆县西北部(图1)，现为一封闭性湖泊，湖泊最大深度为10 m，平均水深为35 m，湖面海拔169 m，属于向海湿地(122°05′E~122°35′E，44°50′N~45°19′N)的重要组成部分。湿地地处大兴安岭南段东侧、松辽平原西部边缘地带、科尔沁沙地(草原)中部，为温带稀树砂丘棗沼泽草原生态类型。该地区为温带大陆性季风气候，四季分明，光照充足，雨热同步，年平均气温6.6 ℃，年平均降水量332.4 mm，集中在7、8月份，年平均蒸发量为1 945 mm，地表径流量小于10 mm，年平均日照时数约3 000 h。全年盛行西南风。由于地处内蒙古高原和东北平原的过渡地带，该地貌类型为湖河相冲积地貌，地势低洼平坦。发源于大兴安岭东部的3条河流分布情况为：南部的霍林河贯穿东西，中部的额穆泰河形成草原沼泽，北部的洮儿河为引水灌溉系统。这些河流进入吉林西部后由于地势平坦，河道消失，形成大面积湿地。地势由西向东微微倾斜，海拔为156~192 m，垄状沙丘和垄间洼地交错相间排列，呈NW—SE向延伸，表现为沙丘榆林→茫茫草原→蒲草苇荡→湖泊水域自然景色［2122］。
图件引自文献［23］
图1研究区地质概况和钻孔位置
Fig.1Geological Map of the Study Area and Position of Core
向海湿地流域内没有大的河流输入，霍林河、额穆泰河和洮儿河3条水系已基本干涸，均无明显河床，只有在雨季水量丰富的条件下，才能形成季节性河流，因此，湖水补给主要靠大气降水。近年来，由于降水量下降、蒸发量上升、气温不断升高等自然因素和人为因素的影响，向海水位逐渐降低，湖泊退化严重，湖面萎缩，已露出湖床。
2材料与方法
向海钻孔点(122°19′34.32″E，45°04′2712″N)位于向海湿地中心位置已裸露的湖床上。钻孔深1 420 cm，主要为湖相沉积。沉积物主要为细砂与淤泥交互层，上部泥层较多，下部主要为细砂。根据年代和沉积特征，间隔取样30个，对其进行分子有机地球化学研究。14C测年是在美国AMS14C放射性碳测年BETA实验室测得的，测年样品为炭屑，测得1 396 cm处日历年龄为13.4 ka BP，根据线性内插法建立岩芯0~1 420 cm深度的年龄序列。
样品的分子有机地球化学试验分析是在中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究重点实验室完成的。将经自然风干的样品粉碎至大于80目(粒径为0.180 mm)，用氯仿在索氏抽提器中连续抽提72 h，在抽提物中加入活性铜粉脱硫后浓缩衡重得到总有机抽提物。为防止抽提物在分离过程中进一步流失，将样品用二氯甲烷稀释后直接进行全组分GCMS分析。对总有机抽提物经硅胶氧化铝色谱柱分离，分离后一些样品饱和烃含量很低，仅对25个样品的饱和烃馏分进行了正构烷烃单体烃碳同位素分析。
气相色谱质谱联用仪型号为HP6890GC/5973MS，是美国惠普公司产品。色谱条件为：HP5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱始温为80 ℃，以3 ℃·min-1程序升温至300 ℃，终温恒定30 min，进样口温度300 ℃，载气为氦气。质谱条件有：离子源为EI，电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，GCMS接口温度为280 ℃。气相色谱燃烧同位素比值质谱联用仪分析条件为：Trace GC,MAT253质谱仪，HP5MS毛细管色谱柱(60 m×0.32 m×0.25 μm)，氦气作载气。分馏进样，柱头压为124 kPa,色谱与质谱的接口温度为850 ℃。柱始温为80 ℃，恒温3 min，以3 ℃·min-1程序升温至300 ℃，恒温30 min。单体化合物的碳同位素组成δ(13C)按PDB标准进行计算，仪器分析的误差为±05×10-3。
3结果与讨论
3.1向海湖泊沉积物有机质丰度
湖泊沉积物总有机碳(TOC)是湖泊沉积物中有机质含量最基本的反映，受湖泊初始生产力、陆源有机碎屑输入及沉积后生物降解作用的共同影响，因而是判别湖泊环境、恢复古气候的重要指标之一［89］。一般来说，气候温暖湿润时，湖泊初始生产力和生物量较大，且流域内植被茂盛，可以提供丰富的有机质来源；湖泊水位较高，湖底易形成还原环境，有机质可以较好保存，沉积物中TOC值高。在寒冷干燥时期，植被生长受抑制，湖水退缩，易形成氧化环境，有机质保存条件差，氧化分解严重，TOC值较低。由图2可以看出，岩性和TOC值均随深度表现出阶段性变化，两者在整个剖面呈现明显的相关性。该钻孔剖面沉积物主要为砂泥交互层，TOC值整体较低，为0.04%~1.11%，均值为022%。岩性为细砂时(主要为剖面下部1 080~1 420 cm和中部600~890 cm)，TOC值较小(<03%)，均值为0.08%，表明湖泊水位较低，气候较干燥；粉砂质泥或淤泥沉积时(主要为上部600 cm以上和中下部890~1 080 cm深度)，TOC值较大，大部分大于03%，表明湖泊水位较高，气候温暖湿润。
图2向海钻孔剖面岩性、总有机碳含量和正构烷烃参数
Fig.2Lithology, Total Organic Carbon and nalkane Parameters from Xianghai Core
3.2向海湖泊沉积物中正构烷烃的分布特征
正构烷烃广泛存在于植物及其他生物体内，不同生物源的正构烷烃具有不同的分布特征，利用湖泊沉积物中正构烷烃的碳数分布特征可以示踪有机质来源。湖泊沉积物有机质主要有两大来源：一是来自内源的水生生物，包括菌藻类低等生物和水生植物(挺水、漂浮和沉水植物)；二是外源的由河流径流带入的陆生高等植物［24］。一般而言，菌藻类低等生物正构烷烃碳数分布范围为nC15~nC20，多以nC17为主峰的单峰型分布，无明显的奇偶优势；沉水/漂浮水生大型植物nC21、nC23或nC25相对丰度较高；陆生高等植物碳数分布范围为nC15~nC33，其表皮蜡中含有大量nC27、nC29及nC31正构烷烃，呈明显的奇碳优势，其碳优势指数(CPI)一般大于5［2528］。正构烷烃轻烃/重轻比可用来估算低等菌藻类和高等植物的相对丰度变化［29］；而水生大型植物中的挺水植物正构烷烃分布与陆生高等植物类似。因此，前人也给出了一个区分沉水/漂浮水生大型植物源相对挺水植物与陆生高等植物源的贡献值(Paq)。当Paq值小于01时，表示陆源类脂物较多；当Paq值为01~04时，主要是挺水植物输入；当Paq值为04~10时，沉水/漂浮水生大型植物是主要的生物来源［16,26］。
图3向海钻孔115~711 cm深度湖泊沉积物正构烷烃碳数分布
Fig.3Carbon Number Distributions of nalkanes from Lake Sediments in the Depth 115711 cm of Xianghai Core
从图3、4可看出，向海湖泊沉积物中正构烷烃碳数分布主要为nC13~nC33，具有单峰型、双峰型和三峰型3种分布特征。单峰型主峰主要为nC29或nC31，高碳数正构烷烃(nC25~nC33)具有明显的奇碳优势，指示有机质来源以陆生高等植物为主。双峰型分布前峰群(nC13~nC22)以nC16或nC17为主峰碳，无明显奇偶优势；后峰群(nC23~nC33)主峰碳主要为nC31，存在明显的奇碳优势，指示有机质为水生菌藻类低等生物和高等植物混合来源。深度605~935 cm处，正构烷烃轻烃/重烃比为044~256，均值达到118，处于整个剖面的最高值阶段，Paq值为0.10~0.33，均值0.21，表明低等菌藻类生物含量相对增加，甚至超过陆生高等植物输入成为沉积物有机质的重要来源。剖面上部深度115~337 cm样品中，nC23和nC25相对丰度较高，且高碳数正构烷烃(nC22~nC33)具有明显的奇碳优势，样品呈现前峰群以nC17或nC19为主峰、中峰群以nC21或nC23或nC25为主峰、后峰群以nC29为主峰的三峰型分布模式。Paq值处于整个剖面的最高值阶段，分布范围为037~054，均值044；正构烷烃轻烃/重烃比相对较高，表明沉水/漂浮水生大型植物是主要的生物来源，有机质主要为菌藻类、沉水/漂浮植物和陆生高等植物混合来源。整个剖面上，碳优势指数CPI值分布范围为1.31~12.89，均值为5.55。这些特征表明沉积物中正构烷烃以陆生高等植物输入占优势。
图4向海钻孔731~1 385 cm深度湖泊沉积物正构烷烃碳数分布
Fig.4Carbon Number Distributions of nalkanes from Lake Sediments in the Depth 7311 385 cm of Xianghai Core
3.3正构烷烃分子组成指示的古植被意义
现代分子有机地球化学研究显示：草本植物占优势时，nC31为主峰碳；木本植物占优势时，以nC27或nC29为主峰碳［16,25,30］，
nC27/nC31值的变化可反映草本和木本植物相对丰度的变化［10,16,25］；nC27/nC31值增加，草本植物向木本植物演化；nC27/nC31值减小，木本植物向草本植物过渡［9,12］。不同植物能够生成不同链长的正构烷烃，因此，现代湖泊沉积物中长链正构烷烃(碳数高于25)的平均碳链长度(ACL)也可用来指示植被类型差异：草本植物的ACL值比木本植物高，ACL值的变化可反映草本/木本植物的演化变迁［3133］。
向海湖泊沉积物nC27/nC31值和ACL值在整个剖面上均有明显变化，两者呈负相关关系(图2)。nC27/nC31值和ACL值分布范围分别为023~115和291~301，均值分别为0.51和29.7，结合主峰碳分布情况，可反映13.6 ka BP 以来本地区植被类型主要以草本植物为主。9.0~13.6 ka BP(深度935~1 420 cm)大致对应末次冰消期晚期至全新世早期，nC27/nC31值处于整个剖面低值阶段，从0.72波动性降低到0.28，表明该时期在以草本植物占优势的生态格局下，木本植物含量相对较低；5.8~9.0 ka BP(深度605~935 cm)相当于全新世大暖期前期，nC27/nC31值为0.23~0.74，呈现增大的趋势，说明木本植物含量相对增加；38~58 ka BP(深度395~605 cm)相当于大暖期后期，nC27/nC31值有减小趋势，为053~033，反映此时期草本植物含量较高；0~38 ka BP(深度0~395 cm)为全新世晚期，nC27/nC31值逐渐升高，为047~115，木本植物含量相对丰富，甚至由草本植物占优势过渡为木本植物占优势。
3.4高碳数正构烷烃单体碳同位素组成特征
向海湖泊沉积物中高碳数正构烷烃(nC27、nC29和nC31)的δ(13C)值分别为(-284~-340)×10-3、(-293~-357)×10-3和(-308~-360)×10-3，均值分别为-307×10-3、-322×10-3和-327×10-3，表明其主要为陆源C3高等植物的输入［34］。
图5湖泊沉积物中TOC值、正构烷烃碳同位素组成及其加权平均值、C3植物相对生物量及其与大气CO2体积分数、全球平均温度和格陵兰GISP2的δ(18O)值对比
Fig.5Comparison of Total Organic Carbon, Carbon Isotope Composition of nalkanes and Its Weighted Average,
and Relative Yield of C3 Plant from Lake Sediment and Mass Fraction of Atmospheric CO2,
Global Average Temperature, GISP2 δ(18O) of Greenland
由图5可以看出，高碳数正构烷烃(nC27、nC29和nC31)稳定碳同位素值随钻孔沉积剖面深度的变化初步可分为5个阶段：103~136 ka BP(深度1 080~1 420 cm)，陆生高等植物来源δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值整体处于低值范围；90~103 ka BP(深度935~1 080 cm)，δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值均有偏重的趋势；58~90 ka BP(深度605~935 cm)，δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值整体处于较高值阶段，在小幅度范围内多次波动；38~58 ka BP(深度395~605 cm)，δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值
较上一阶段较小，有偏轻的趋势；3.8 ka BP至今(深度0~395 cm)，δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值整体偏重，并在较大幅度内波动。从整个剖面来看，末次冰消期到全新世大暖期，陆生高等植物来源的δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值整体为偏重的趋势。
3.5植被类型估算
根据自身光合作用方式的不同，陆生高等植物可划分为C3、C4和CAM植物三大类。不同植物类型适宜在不同的环境条件下生长，C3植物一般分布于低温、湿润和高大气CO2体积分数的气候环境；而C4植物在高温干旱和低大气CO2体积分数的环境下更具生长优势［35］。研究表明，C3、C4植物产生的长链正构烷烃碳同位素组成范围明显不同，分别为(-32~-39)×10-3和(-18~-25)×10-3［34,36］。因此，地质历史时期C3/C4植物生物量的变化可通过两类植物对长链正构烷烃的贡献量来估算。δ(13C)值变重通常反映C4植物输入量的增加，C3/C4植被演变也可以反映不同时期该湖区的气候变化。通过对向海湖泊沉积物长链
nC27、nC29和nC31的碳同位素组成进行加权平均，计算得到代表长链正构烷烃整体的碳同位素组成［16,20,36］，利用二元模式分别选取-21×10-3和-36×10-3为C4和C3植物长链正构烷烃碳同位素组成的端元［13］，估算长链正构烷烃中源于C3植物和C4植物贡献的相对值。其计算公式为
M=(δ(13C27)w(nC27)+δ(13C29)w(nC29)+δ(13C31)·w(nC31))/(w(nC27)+w(nC29)+w(nC31))
M=-36×10-3X-21×10-3(100%-X)
式中：w(nC27)、w(nC29)和w(nC31)分别为nC27、nC29和nC31的相对丰度；M为长链正构烷烃碳同位素组成加权平均值；X为C3植物相对生物量；δ(·)为元素同位素组成。
碳同位素组成加权平均值及C3植物相对生物量X的计算结果见图5。末次冰消期以来，向海湖泊陆生高等植物中C3植物相对生物量X较高，为61.1%~96.6%，均值为73.8%，反映该地区陆生高等植物以C3植物为主、C3/C4植物共存的植被景观。为了对比研究，图5中还分别列出南极Vostok冰芯的大气CO2体积分数记录［37］和全球平均温度记录［38］以及格陵兰GISP2冰芯δ(18O)值变化曲线［39］。结果表明：末次冰消期到全新世，在全球平均温度上升、大气CO2体积分数增加的背景下，整个剖面上碳同位素组成加权平均值变重，C3植物相对生物量减少，C4植物相对生物量增加。末次冰消期，碳同位素组成加权平均值明显偏轻，C3植物生物量相对较高，在109 ka BP时达到966%，可能是低温环境抑制了C4植物的生长；全新世早期，碳同位素组成加权平均值有偏重的趋势，C3植物生物量降低，说明温度上升有效促进了C4植物相对生物量的增加；中全新世大暖期前期，碳同位素组成加权平均值较重，C3植物生物量相对较小，大暖期后期，碳同位素组成加权平均值偏轻，波动范围较小，C3植物生物量小幅度增加，表明全新世大暖期适宜的温度和大气CO2体积分数有利于陆生高等植物的生长；晚全新世，碳同位素组成加权平均值呈明显偏重的趋势，C3植物生物量相对降低。温度降低、高CO2体积分数环境不利于C4植物的发育，但该地区C4植物相对丰度上升，表明全新世期间可能是降水等其他气候条件是控制向海地区C3/C4植物相对丰度变化的主要因素，而非温度和大气CO2体积分数，这与前人研究结果一致［35］。
3.6气候指示
通过对向海湖泊沉积物剖面沉积物类型、TOC值、正构烷烃及其单体碳同位素等各项气候环境指标进行综合对比分析，可以将向海末次冰消期以来古气候环境记录大致划分为5个不同阶段。
第1阶段：末次冰消期(10.3~13.6 ka BP)，此时期TOC值较低，正构烷烃主要呈双峰型分布， CPI值较低，正构烷烃轻烃/重烃比较高，Paq值处于较低阶段，说明有机质来源主要以菌藻类低等生物和高等植物混合来源，草本植物占绝对优势；长链正构烷烃δ(13C)值轻， C3植物相对生物量高。所有指标反映出向海沉积物剖面在此阶段湖泊水位相对较低，对应了冷干的气候。其中约12.9 ka BP之后，TOC值开始减少，长链正构烷烃δ(13C)值有变轻趋势，表明气候变冷，与格陵兰GISP2冰芯δ(18O)值记录的新仙女木事件(11.6~12.9 ka BP)相对应。新仙女木期在约11 ka BP结束，较东北地区二龙湾玛珥湖记录(11.4~12.2 ka BP)和四海龙湾玛珥湖记录(11.7~12.7 ka BP)偏晚［4041］，这可能是不同地区气候水热组合导致的。
第2阶段：早全新世(9.0~10.3 ka BP)，TOC值较高，正构烷烃主要呈单峰型分布，CPI值较高，正构烷烃轻烃/重烃比处于低值阶段，Paq值较低，有机质以陆生高等植物输入为主；nC27/nC31值减小，ACL值升高，表明草本植物含量相对增加；长链正构烷烃δ(13C)值较轻，但表现为偏重的趋势，C3植物相对生物量减少。此时，湖泊水位可能较高，反映出冷湿的气候特征。
第3阶段：中全新世大暖期前期(5.8~9.0 ka BP)，TOC值均处于剖面最低值阶段，正构烷烃呈双峰型分布，CPI值低，正构烷烃轻烃/重烃比达到最高，Paq值较高，反映湖泊沉积物中正构烷烃的来源以菌藻类及水生植物为主，nC27/nC31值增加，ACL值降低，表明木本植物含量相对增加；长链正构烷烃δ(13C)值较重，C4植物相对生物量增加。可能的机制是此阶段温度较高，蒸发量增加，使得有效降水减少，湖泊水位相对下降。河流径流携带的陆源碎屑物减少，有机质来源以湖泊内源输入为主。由此推测此阶段为暖干的气候。相对于全球的全新世大暖期(约6 ka BP)在向海湖泊沉积物正构烷烃及其单体碳同位素的记录中也有所体现，TOC值较低但反映出增长的趋势，高碳数正构烷烃的δ(13C)值处于C3和C4植物的混合范围内，此时C4植物分布占22%并有增加的趋势。同时，nC27/nC31值较高，ACL值较低，木本植物相对增加，草本植物相对减少，推测此时向海湖区流域气候相对温暖，有利于木本植物的发育。
第4阶段：中全新世大暖期后期(38~58 ka BP)，可能为中全新世大暖期气候适宜期，TOC值较高，正构烷烃主要呈单峰型分布， CPI值处于剖面最高值阶段，正构烷烃轻烃/重烃比达到最低，Paq值低，湖泊沉积物中正构烷烃的来源以陆生高等植物为主。这可能是由于温暖适宜的气候条件有利于流域内植物生长，丰富的降水使河流径流量大大增大，为湖泊带来更多高等植物碎屑并沉积保存下来。nC27/nC31值减小，ACL值有增加趋势，表明木本植物含量相对降低。所有这些指标反映此时期湖泊水位显著升高，表现出气候暖湿的特征。
第5阶段：晚全新世(0~3.8 ka BP)，TOC值在此阶段达到最高值后又开始下降，正构烷烃主要呈三峰型分布， CPI值高但呈减小的趋势，正构烷烃轻烃/重烃比较高，Paq值处于最高值阶段，这些指标反映出有机质为菌藻类、水生植物和陆生高等植物混合来源。nC27/nC31值呈增加趋势并达到最高值，ACL值减小，表明草本植物向木本植物过渡；长链正构烷烃δ(13C)值比前一阶段偏重，呈增加的趋势，对应着C3植物相对生物量的减少。所有这些指标都说明此阶段湖泊开始退化，呈现温凉变干的气候。
综上所述，末次冰消期以来，向海地区经历了冷干→冷湿→暖干→温暖湿润→温凉变干的气候演化。松嫩平原地区除了湖泊以外，还发育有泥炭和砂地剖面可作为古气候环境研究的对象。汪佩芳等通过对松嫩平原不同地点6个湖泊泥炭剖面的孢粉分析资料及14C测年数据，恢复了该地区的古植被古气候演化，末次冰消期到全新世大致经历了冷干→温凉偏湿→温暖湿润→温凉偏干的气候演化［42］。李宜垠等也通过孢粉记录、14C测年及古脊椎动物化石、沉积物特征重建松嫩砂地的古植被、古气候变迁，末次冰消期到全新世大体经历了干冷→半干旱—半干旱→半湿润—半干旱的气候变迁过程［43］。这些与吉林省境内二龙湾玛珥湖记录的14 ka BP以来的环境和气候变化历史基本一致［40］。向海湖泊沉积物中正构烷烃及其单体碳同位素古气候记录为中国东北地区的古气候研究提供了宝贵资料。
4结语
(1)向海湖泊沉积物中正构烷烃的分布特征表明，其来源于低等菌藻类生物和高等植物。正构烷烃的高碳数部分呈现明显的奇碳优势，高碳数部分主峰碳主要为nC31，指示有机质主要来源于陆生高等植物，且草本高等植物输入丰富。全新世大暖期，沉水/漂浮植物成为有机质的重要来源。
(2)长链正构烷烃δ(13C)值呈偏正的趋势，反映向海地区主要高等植被类型以C3植物占绝对优势，末次冰消期到全新世大暖期C4植物相对生物量增加，降水等气候条件可能是影响C3/C4植物相对含量变化的主要因素。
(3)末次冰消期以来，向海湖区气候环境变化大致可以分为5个阶段：末次冰消期，气候冷干；早全新世，气候冷湿；中全新世大暖期前期，气候暖干；中全新世大暖期后期，气候温暖湿润；晚全新世，气候温凉变干。
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基金项目：中国科学院战略性先导科技专项项目(XDB03020405，XDA05120204)；国家自然科学基金项目(41172169)；
中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2EW104)；中国科学院“西部之光”联合学者项目；
国家重点基础研究发展计划(“九七三”计划)项目(2012CB21470105)
摘要：以松嫩平原西部向海1 420 cm湖泊沉积物剖面为研究对象，根据AMS 14C年代信息建立末次冰消期以来的年代序列；结合沉积物类型、有机质丰度，重点对样品中正构烷烃及长链正构烷烃碳同位素等分子有机地球化学特征进行研究；通过综合对比各气候指标，重建该地区末次冰消期以来的古植被、古气候变化。结果表明：向海湖泊沉积物中正构烷烃的分布特征表明其主要来源于低等菌藻类生物和高等植物；正构烷烃的高碳数部分呈现明显的奇碳优势，高碳数部分主峰碳主要为nC31，指示有机质主要来源于陆生高等植物，且草本高等植物输入丰富；长链正构烷烃(nC27、nC29、nC31)稳定碳同位素整体呈偏正的趋势，并利用二元模式估算出湖区主要高等植被类型以C3植物占绝对优势，末次冰消期到全新世大暖期C4植物相对生物量增加；末次冰消期以来，研究区气候环境变化较不稳定，可分为5个阶段，分别为气候冷干的末次冰消期，气候冷湿的早全新世，气候暖干的中全新世大暖期前期，气候温暖湿润的中全新世大暖期后期以及气候温凉变干的晚全新世。
关键词：湖泊沉积物；正构烷烃；碳同位素；末次冰消期；全新世；古环境；古气候；东北地区
中图分类号：P593文献标志码：A
Compoundspecific Carbon Isotopic Characteristics of nalkanes in
Xianghai Lake Sediments of Northeast China and Their Paleoenvironmental Implications
MENG Pei1,2, WANG Yongli1, WANG Zixiang1,2, WANG Gen1,2, WANG Youxiao1
(1. Key Laboratory of Petroleum Resources Research of Chinese Academy of Sciences, Institute of Geology
and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China; 2. University of
Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract: The section of 1 420 cm lake sediment from Xianghai in the western of Songnen Plain was investigated. According to the AMS 14C dating, the chronology of lake sediment since Last Deglaciation was established; combined with the types of sediment and the abundance of organic matter, molecular organic geochemical characteristics including carbon isotopic compositions of nalkanes and longchain nalkanes in the samples were analyzed; compared with the climatic indicators of sediment core, the changes of paleovegetation and paleoclimate since Last Deglaciation were evaluated. The results show that the organic matters in lake sediment are mainly derived from algae and higher plant according to the distribution of nalkanes from lake sediment in Xianghai; the nalkanes exhibit strong oddcarbon number predominance, and the main peak of high carbon number of nalkanes is nC31, so that the organic matters are mainly derived from terrestrial higher plants, especially herbaceous higher plants; the carbon isotopic compositions of longchain nalkanes (nC27, nC29 and nC31) are positive in whole, and the main higher vegetation type in the lake is C3 plant dominantly by the means of binary pattern, and the relative biomass of C4 plant increases from Last Deglaciation to the megathermal of Holocene; the change of climate fluctuates since Last Deglaciation, and the climatic and environmental changes in the study area can be divided into five stages including cold and dry in Last Deglaciation, cold and wet in Early Holocene, warm and dry in the early megathermal of Holocene, warm and wet in the late megathermal of Holocene, and warmcool and drying in Late Holocene.
Key words: lake sediment; nalkanes; carbon isotope; Last Deglaciation; Holocene; paleoenvironment;paleoclimate;Northeast China
0引言
陆地生态系统对全球气候变化的响应是全球气候变化的研究热点，而湖泊沉积物的研究是陆地生态系统研究的重要内容。相对于海洋沉积记录所揭示的大时间尺度、大区域背景古气候、古环境演变而言，湖泊沉积是反映区域高分辨率古环境、古气候重建的最佳载体［14］。湖泊沉积记录的分子有机地球化学信息是恢复和重建湖泊及其周围流域古气候、古环境研究的重要内容［57］。
近年来,正构烷烃作为一种重要的生物标志物在湖泊沉积物的古气候、古环境重建中得到广泛应用［811］。正构烷烃分布特征为沉积物中有机质来源、古植被历史恢复、沉积环境、源区的气候条件分布信息提供了良好依据［12］。随着气相色谱燃烧同位素比值质谱联用仪(GC/C/IRMS)新技术的成功应用，单体分子标志物碳同位素的研究得到很大发展。应用长链正构烷烃碳同位素可以对地质历史时期C3/C4植物相对丰度变化进行恢复，这一方法已被广泛运用于黄土/古土壤序列［13］、湖泊［1416］、泥炭［17］和海洋沉积物［1820］的古气候、古环境重建中。湖泊沉积物中正构烷烃分布特征及其碳同位素组成的联合应用，大大增强了恢复和重建古环境、古气候的能力。
中国东北地区是C3/C4植物的混合分布区，是研究植被变迁与气候变化响应的敏感地带。相对中国其他地区湖泊而言，该地区湖泊分子有机地球化学记录的研究实例较少。笔者以中国东北地区连续沉积的向海岩芯湖泊沉积物为研究对象，在AMS 14C年代的基础上，通过对沉积物中正构烷烃及其单体碳同位素的研究，结合沉积物类型和有机质丰度，探讨了末次冰消期以来向海湖区的古气候、古植被演变，揭示了全新世大暖期全球温度普遍增长时期中国东北地区植被分布特征，为未来全球变暖趋势下的区域植被分布格局提供重要信息。
1研究区概况
向海位于吉林省通榆县西北部(图1)，现为一封闭性湖泊，湖泊最大深度为10 m，平均水深为35 m，湖面海拔169 m，属于向海湿地(122°05′E~122°35′E，44°50′N~45°19′N)的重要组成部分。湿地地处大兴安岭南段东侧、松辽平原西部边缘地带、科尔沁沙地(草原)中部，为温带稀树砂丘棗沼泽草原生态类型。该地区为温带大陆性季风气候，四季分明，光照充足，雨热同步，年平均气温6.6 ℃，年平均降水量332.4 mm，集中在7、8月份，年平均蒸发量为1 945 mm，地表径流量小于10 mm，年平均日照时数约3 000 h。全年盛行西南风。由于地处内蒙古高原和东北平原的过渡地带，该地貌类型为湖河相冲积地貌，地势低洼平坦。发源于大兴安岭东部的3条河流分布情况为：南部的霍林河贯穿东西，中部的额穆泰河形成草原沼泽，北部的洮儿河为引水灌溉系统。这些河流进入吉林西部后由于地势平坦，河道消失，形成大面积湿地。地势由西向东微微倾斜，海拔为156~192 m，垄状沙丘和垄间洼地交错相间排列，呈NW—SE向延伸，表现为沙丘榆林→茫茫草原→蒲草苇荡→湖泊水域自然景色［2122］。
图件引自文献［23］
图1研究区地质概况和钻孔位置
Fig.1Geological Map of the Study Area and Position of Core
向海湿地流域内没有大的河流输入，霍林河、额穆泰河和洮儿河3条水系已基本干涸，均无明显河床，只有在雨季水量丰富的条件下，才能形成季节性河流，因此，湖水补给主要靠大气降水。近年来，由于降水量下降、蒸发量上升、气温不断升高等自然因素和人为因素的影响，向海水位逐渐降低，湖泊退化严重，湖面萎缩，已露出湖床。
2材料与方法
向海钻孔点(122°19′34.32″E，45°04′2712″N)位于向海湿地中心位置已裸露的湖床上。钻孔深1 420 cm，主要为湖相沉积。沉积物主要为细砂与淤泥交互层，上部泥层较多，下部主要为细砂。根据年代和沉积特征，间隔取样30个，对其进行分子有机地球化学研究。14C测年是在美国AMS14C放射性碳测年BETA实验室测得的，测年样品为炭屑，测得1 396 cm处日历年龄为13.4 ka BP，根据线性内插法建立岩芯0~1 420 cm深度的年龄序列。
样品的分子有机地球化学试验分析是在中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究重点实验室完成的。将经自然风干的样品粉碎至大于80目(粒径为0.180 mm)，用氯仿在索氏抽提器中连续抽提72 h，在抽提物中加入活性铜粉脱硫后浓缩衡重得到总有机抽提物。为防止抽提物在分离过程中进一步流失，将样品用二氯甲烷稀释后直接进行全组分GCMS分析。对总有机抽提物经硅胶氧化铝色谱柱分离，分离后一些样品饱和烃含量很低，仅对25个样品的饱和烃馏分进行了正构烷烃单体烃碳同位素分析。
气相色谱质谱联用仪型号为HP6890GC/5973MS，是美国惠普公司产品。色谱条件为：HP5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱始温为80 ℃，以3 ℃·min-1程序升温至300 ℃，终温恒定30 min，进样口温度300 ℃，载气为氦气。质谱条件有：离子源为EI，电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，GCMS接口温度为280 ℃。气相色谱燃烧同位素比值质谱联用仪分析条件为：Trace GC,MAT253质谱仪，HP5MS毛细管色谱柱(60 m×0.32 m×0.25 μm)，氦气作载气。分馏进样，柱头压为124 kPa,色谱与质谱的接口温度为850 ℃。柱始温为80 ℃，恒温3 min，以3 ℃·min-1程序升温至300 ℃，恒温30 min。单体化合物的碳同位素组成δ(13C)按PDB标准进行计算，仪器分析的误差为±05×10-3。
3结果与讨论
3.1向海湖泊沉积物有机质丰度
湖泊沉积物总有机碳(TOC)是湖泊沉积物中有机质含量最基本的反映，受湖泊初始生产力、陆源有机碎屑输入及沉积后生物降解作用的共同影响，因而是判别湖泊环境、恢复古气候的重要指标之一［89］。一般来说，气候温暖湿润时，湖泊初始生产力和生物量较大，且流域内植被茂盛，可以提供丰富的有机质来源；湖泊水位较高，湖底易形成还原环境，有机质可以较好保存，沉积物中TOC值高。在寒冷干燥时期，植被生长受抑制，湖水退缩，易形成氧化环境，有机质保存条件差，氧化分解严重，TOC值较低。由图2可以看出，岩性和TOC值均随深度表现出阶段性变化，两者在整个剖面呈现明显的相关性。该钻孔剖面沉积物主要为砂泥交互层，TOC值整体较低，为0.04%~1.11%，均值为022%。岩性为细砂时(主要为剖面下部1 080~1 420 cm和中部600~890 cm)，TOC值较小(<03%)，均值为0.08%，表明湖泊水位较低，气候较干燥；粉砂质泥或淤泥沉积时(主要为上部600 cm以上和中下部890~1 080 cm深度)，TOC值较大，大部分大于03%，表明湖泊水位较高，气候温暖湿润。
图2向海钻孔剖面岩性、总有机碳含量和正构烷烃参数
Fig.2Lithology, Total Organic Carbon and nalkane Parameters from Xianghai Core
3.2向海湖泊沉积物中正构烷烃的分布特征
正构烷烃广泛存在于植物及其他生物体内，不同生物源的正构烷烃具有不同的分布特征，利用湖泊沉积物中正构烷烃的碳数分布特征可以示踪有机质来源。湖泊沉积物有机质主要有两大来源：一是来自内源的水生生物，包括菌藻类低等生物和水生植物(挺水、漂浮和沉水植物)；二是外源的由河流径流带入的陆生高等植物［24］。一般而言，菌藻类低等生物正构烷烃碳数分布范围为nC15~nC20，多以nC17为主峰的单峰型分布，无明显的奇偶优势；沉水/漂浮水生大型植物nC21、nC23或nC25相对丰度较高；陆生高等植物碳数分布范围为nC15~nC33，其表皮蜡中含有大量nC27、nC29及nC31正构烷烃，呈明显的奇碳优势，其碳优势指数(CPI)一般大于5［2528］。正构烷烃轻烃/重轻比可用来估算低等菌藻类和高等植物的相对丰度变化［29］；而水生大型植物中的挺水植物正构烷烃分布与陆生高等植物类似。因此，前人也给出了一个区分沉水/漂浮水生大型植物源相对挺水植物与陆生高等植物源的贡献值(Paq)。当Paq值小于01时，表示陆源类脂物较多；当Paq值为01~04时，主要是挺水植物输入；当Paq值为04~10时，沉水/漂浮水生大型植物是主要的生物来源［16,26］。
图3向海钻孔115~711 cm深度湖泊沉积物正构烷烃碳数分布
Fig.3Carbon Number Distributions of nalkanes from Lake Sediments in the Depth 115711 cm of Xianghai Core
从图3、4可看出，向海湖泊沉积物中正构烷烃碳数分布主要为nC13~nC33，具有单峰型、双峰型和三峰型3种分布特征。单峰型主峰主要为nC29或nC31，高碳数正构烷烃(nC25~nC33)具有明显的奇碳优势，指示有机质来源以陆生高等植物为主。双峰型分布前峰群(nC13~nC22)以nC16或nC17为主峰碳，无明显奇偶优势；后峰群(nC23~nC33)主峰碳主要为nC31，存在明显的奇碳优势，指示有机质为水生菌藻类低等生物和高等植物混合来源。深度605~935 cm处，正构烷烃轻烃/重烃比为044~256，均值达到118，处于整个剖面的最高值阶段，Paq值为0.10~0.33，均值0.21，表明低等菌藻类生物含量相对增加，甚至超过陆生高等植物输入成为沉积物有机质的重要来源。剖面上部深度115~337 cm样品中，nC23和nC25相对丰度较高，且高碳数正构烷烃(nC22~nC33)具有明显的奇碳优势，样品呈现前峰群以nC17或nC19为主峰、中峰群以nC21或nC23或nC25为主峰、后峰群以nC29为主峰的三峰型分布模式。Paq值处于整个剖面的最高值阶段，分布范围为037~054，均值044；正构烷烃轻烃/重烃比相对较高，表明沉水/漂浮水生大型植物是主要的生物来源，有机质主要为菌藻类、沉水/漂浮植物和陆生高等植物混合来源。整个剖面上，碳优势指数CPI值分布范围为1.31~12.89，均值为5.55。这些特征表明沉积物中正构烷烃以陆生高等植物输入占优势。
图4向海钻孔731~1 385 cm深度湖泊沉积物正构烷烃碳数分布
Fig.4Carbon Number Distributions of nalkanes from Lake Sediments in the Depth 7311 385 cm of Xianghai Core
3.3正构烷烃分子组成指示的古植被意义
现代分子有机地球化学研究显示：草本植物占优势时，nC31为主峰碳；木本植物占优势时，以nC27或nC29为主峰碳［16,25,30］，
nC27/nC31值的变化可反映草本和木本植物相对丰度的变化［10,16,25］；nC27/nC31值增加，草本植物向木本植物演化；nC27/nC31值减小，木本植物向草本植物过渡［9,12］。不同植物能够生成不同链长的正构烷烃，因此，现代湖泊沉积物中长链正构烷烃(碳数高于25)的平均碳链长度(ACL)也可用来指示植被类型差异：草本植物的ACL值比木本植物高，ACL值的变化可反映草本/木本植物的演化变迁［3133］。
向海湖泊沉积物nC27/nC31值和ACL值在整个剖面上均有明显变化，两者呈负相关关系(图2)。nC27/nC31值和ACL值分布范围分别为023~115和291~301，均值分别为0.51和29.7，结合主峰碳分布情况，可反映13.6 ka BP 以来本地区植被类型主要以草本植物为主。9.0~13.6 ka BP(深度935~1 420 cm)大致对应末次冰消期晚期至全新世早期，nC27/nC31值处于整个剖面低值阶段，从0.72波动性降低到0.28，表明该时期在以草本植物占优势的生态格局下，木本植物含量相对较低；5.8~9.0 ka BP(深度605~935 cm)相当于全新世大暖期前期，nC27/nC31值为0.23~0.74，呈现增大的趋势，说明木本植物含量相对增加；38~58 ka BP(深度395~605 cm)相当于大暖期后期，nC27/nC31值有减小趋势，为053~033，反映此时期草本植物含量较高；0~38 ka BP(深度0~395 cm)为全新世晚期，nC27/nC31值逐渐升高，为047~115，木本植物含量相对丰富，甚至由草本植物占优势过渡为木本植物占优势。
3.4高碳数正构烷烃单体碳同位素组成特征
向海湖泊沉积物中高碳数正构烷烃(nC27、nC29和nC31)的δ(13C)值分别为(-284~-340)×10-3、(-293~-357)×10-3和(-308~-360)×10-3，均值分别为-307×10-3、-322×10-3和-327×10-3，表明其主要为陆源C3高等植物的输入［34］。
图5湖泊沉积物中TOC值、正构烷烃碳同位素组成及其加权平均值、C3植物相对生物量及其与大气CO2体积分数、全球平均温度和格陵兰GISP2的δ(18O)值对比
Fig.5Comparison of Total Organic Carbon, Carbon Isotope Composition of nalkanes and Its Weighted Average,
and Relative Yield of C3 Plant from Lake Sediment and Mass Fraction of Atmospheric CO2,
Global Average Temperature, GISP2 δ(18O) of Greenland
由图5可以看出，高碳数正构烷烃(nC27、nC29和nC31)稳定碳同位素值随钻孔沉积剖面深度的变化初步可分为5个阶段：103~136 ka BP(深度1 080~1 420 cm)，陆生高等植物来源δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值整体处于低值范围；90~103 ka BP(深度935~1 080 cm)，δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值均有偏重的趋势；58~90 ka BP(深度605~935 cm)，δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值整体处于较高值阶段，在小幅度范围内多次波动；38~58 ka BP(深度395~605 cm)，δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值
较上一阶段较小，有偏轻的趋势；3.8 ka BP至今(深度0~395 cm)，δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值整体偏重，并在较大幅度内波动。从整个剖面来看，末次冰消期到全新世大暖期，陆生高等植物来源的δ(13C27)、δ(13C29)、δ(13C31)值整体为偏重的趋势。
3.5植被类型估算
根据自身光合作用方式的不同，陆生高等植物可划分为C3、C4和CAM植物三大类。不同植物类型适宜在不同的环境条件下生长，C3植物一般分布于低温、湿润和高大气CO2体积分数的气候环境；而C4植物在高温干旱和低大气CO2体积分数的环境下更具生长优势［35］。研究表明，C3、C4植物产生的长链正构烷烃碳同位素组成范围明显不同，分别为(-32~-39)×10-3和(-18~-25)×10-3［34,36］。因此，地质历史时期C3/C4植物生物量的变化可通过两类植物对长链正构烷烃的贡献量来估算。δ(13C)值变重通常反映C4植物输入量的增加，C3/C4植被演变也可以反映不同时期该湖区的气候变化。通过对向海湖泊沉积物长链
nC27、nC29和nC31的碳同位素组成进行加权平均，计算得到代表长链正构烷烃整体的碳同位素组成［16,20,36］，利用二元模式分别选取-21×10-3和-36×10-3为C4和C3植物长链正构烷烃碳同位素组成的端元［13］，估算长链正构烷烃中源于C3植物和C4植物贡献的相对值。其计算公式为
M=(δ(13C27)w(nC27)+δ(13C29)w(nC29)+δ(13C31)·w(nC31))/(w(nC27)+w(nC29)+w(nC31))
M=-36×10-3X-21×10-3(100%-X)
式中：w(nC27)、w(nC29)和w(nC31)分别为nC27、nC29和nC31的相对丰度；M为长链正构烷烃碳同位素组成加权平均值；X为C3植物相对生物量；δ(·)为元素同位素组成。
碳同位素组成加权平均值及C3植物相对生物量X的计算结果见图5。末次冰消期以来，向海湖泊陆生高等植物中C3植物相对生物量X较高，为61.1%~96.6%，均值为73.8%，反映该地区陆生高等植物以C3植物为主、C3/C4植物共存的植被景观。为了对比研究，图5中还分别列出南极Vostok冰芯的大气CO2体积分数记录［37］和全球平均温度记录［38］以及格陵兰GISP2冰芯δ(18O)值变化曲线［39］。结果表明：末次冰消期到全新世，在全球平均温度上升、大气CO2体积分数增加的背景下，整个剖面上碳同位素组成加权平均值变重，C3植物相对生物量减少，C4植物相对生物量增加。末次冰消期，碳同位素组成加权平均值明显偏轻，C3植物生物量相对较高，在109 ka BP时达到966%，可能是低温环境抑制了C4植物的生长；全新世早期，碳同位素组成加权平均值有偏重的趋势，C3植物生物量降低，说明温度上升有效促进了C4植物相对生物量的增加；中全新世大暖期前期，碳同位素组成加权平均值较重，C3植物生物量相对较小，大暖期后期，碳同位素组成加权平均值偏轻，波动范围较小，C3植物生物量小幅度增加，表明全新世大暖期适宜的温度和大气CO2体积分数有利于陆生高等植物的生长；晚全新世，碳同位素组成加权平均值呈明显偏重的趋势，C3植物生物量相对降低。温度降低、高CO2体积分数环境不利于C4植物的发育，但该地区C4植物相对丰度上升，表明全新世期间可能是降水等其他气候条件是控制向海地区C3/C4植物相对丰度变化的主要因素，而非温度和大气CO2体积分数，这与前人研究结果一致［35］。
3.6气候指示
通过对向海湖泊沉积物剖面沉积物类型、TOC值、正构烷烃及其单体碳同位素等各项气候环境指标进行综合对比分析，可以将向海末次冰消期以来古气候环境记录大致划分为5个不同阶段。
第1阶段：末次冰消期(10.3~13.6 ka BP)，此时期TOC值较低，正构烷烃主要呈双峰型分布， CPI值较低，正构烷烃轻烃/重烃比较高，Paq值处于较低阶段，说明有机质来源主要以菌藻类低等生物和高等植物混合来源，草本植物占绝对优势；长链正构烷烃δ(13C)值轻， C3植物相对生物量高。所有指标反映出向海沉积物剖面在此阶段湖泊水位相对较低，对应了冷干的气候。其中约12.9 ka BP之后，TOC值开始减少，长链正构烷烃δ(13C)值有变轻趋势，表明气候变冷，与格陵兰GISP2冰芯δ(18O)值记录的新仙女木事件(11.6~12.9 ka BP)相对应。新仙女木期在约11 ka BP结束，较东北地区二龙湾玛珥湖记录(11.4~12.2 ka BP)和四海龙湾玛珥湖记录(11.7~12.7 ka BP)偏晚［4041］，这可能是不同地区气候水热组合导致的。
第2阶段：早全新世(9.0~10.3 ka BP)，TOC值较高，正构烷烃主要呈单峰型分布，CPI值较高，正构烷烃轻烃/重烃比处于低值阶段，Paq值较低，有机质以陆生高等植物输入为主；nC27/nC31值减小，ACL值升高，表明草本植物含量相对增加；长链正构烷烃δ(13C)值较轻，但表现为偏重的趋势，C3植物相对生物量减少。此时，湖泊水位可能较高，反映出冷湿的气候特征。
第3阶段：中全新世大暖期前期(5.8~9.0 ka BP)，TOC值均处于剖面最低值阶段，正构烷烃呈双峰型分布，CPI值低，正构烷烃轻烃/重烃比达到最高，Paq值较高，反映湖泊沉积物中正构烷烃的来源以菌藻类及水生植物为主，nC27/nC31值增加，ACL值降低，表明木本植物含量相对增加；长链正构烷烃δ(13C)值较重，C4植物相对生物量增加。可能的机制是此阶段温度较高，蒸发量增加，使得有效降水减少，湖泊水位相对下降。河流径流携带的陆源碎屑物减少，有机质来源以湖泊内源输入为主。由此推测此阶段为暖干的气候。相对于全球的全新世大暖期(约6 ka BP)在向海湖泊沉积物正构烷烃及其单体碳同位素的记录中也有所体现，TOC值较低但反映出增长的趋势，高碳数正构烷烃的δ(13C)值处于C3和C4植物的混合范围内，此时C4植物分布占22%并有增加的趋势。同时，nC27/nC31值较高，ACL值较低，木本植物相对增加，草本植物相对减少，推测此时向海湖区流域气候相对温暖，有利于木本植物的发育。
第4阶段：中全新世大暖期后期(38~58 ka BP)，可能为中全新世大暖期气候适宜期，TOC值较高，正构烷烃主要呈单峰型分布， CPI值处于剖面最高值阶段，正构烷烃轻烃/重烃比达到最低，Paq值低，湖泊沉积物中正构烷烃的来源以陆生高等植物为主。这可能是由于温暖适宜的气候条件有利于流域内植物生长，丰富的降水使河流径流量大大增大，为湖泊带来更多高等植物碎屑并沉积保存下来。nC27/nC31值减小，ACL值有增加趋势，表明木本植物含量相对降低。所有这些指标反映此时期湖泊水位显著升高，表现出气候暖湿的特征。
第5阶段：晚全新世(0~3.8 ka BP)，TOC值在此阶段达到最高值后又开始下降，正构烷烃主要呈三峰型分布， CPI值高但呈减小的趋势，正构烷烃轻烃/重烃比较高，Paq值处于最高值阶段，这些指标反映出有机质为菌藻类、水生植物和陆生高等植物混合来源。nC27/nC31值呈增加趋势并达到最高值，ACL值减小，表明草本植物向木本植物过渡；长链正构烷烃δ(13C)值比前一阶段偏重，呈增加的趋势，对应着C3植物相对生物量的减少。所有这些指标都说明此阶段湖泊开始退化，呈现温凉变干的气候。
综上所述，末次冰消期以来，向海地区经历了冷干→冷湿→暖干→温暖湿润→温凉变干的气候演化。松嫩平原地区除了湖泊以外，还发育有泥炭和砂地剖面可作为古气候环境研究的对象。汪佩芳等通过对松嫩平原不同地点6个湖泊泥炭剖面的孢粉分析资料及14C测年数据，恢复了该地区的古植被古气候演化，末次冰消期到全新世大致经历了冷干→温凉偏湿→温暖湿润→温凉偏干的气候演化［42］。李宜垠等也通过孢粉记录、14C测年及古脊椎动物化石、沉积物特征重建松嫩砂地的古植被、古气候变迁，末次冰消期到全新世大体经历了干冷→半干旱—半干旱→半湿润—半干旱的气候变迁过程［43］。这些与吉林省境内二龙湾玛珥湖记录的14 ka BP以来的环境和气候变化历史基本一致［40］。向海湖泊沉积物中正构烷烃及其单体碳同位素古气候记录为中国东北地区的古气候研究提供了宝贵资料。
4结语
(1)向海湖泊沉积物中正构烷烃的分布特征表明，其来源于低等菌藻类生物和高等植物。正构烷烃的高碳数部分呈现明显的奇碳优势，高碳数部分主峰碳主要为nC31，指示有机质主要来源于陆生高等植物，且草本高等植物输入丰富。全新世大暖期，沉水/漂浮植物成为有机质的重要来源。
(2)长链正构烷烃δ(13C)值呈偏正的趋势，反映向海地区主要高等植被类型以C3植物占绝对优势，末次冰消期到全新世大暖期C4植物相对生物量增加，降水等气候条件可能是影响C3/C4植物相对含量变化的主要因素。
(3)末次冰消期以来，向海湖区气候环境变化大致可以分为5个阶段：末次冰消期，气候冷干；早全新世，气候冷湿；中全新世大暖期前期，气候暖干；中全新世大暖期后期，气候温暖湿润；晚全新世，气候温凉变干。
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