原子荧光光谱法测定饲料中锡含量

    郑强　周平　胡深

    摘要：建立了原子荧光光谱法测定饲料中锡的方法，对该方法的精密度、准确度、方法的检出限及常见离子干扰和消除方法进行了研究。结果表明，该方法相对标准偏差为2.79%～4.51%，回收率为92.4%～105.8%，检出限为0.01 mg/kg，线性范围为0～320 ng/mL。由此可看出，氢化物原子荧光光谱法可以应用于测定饲料中的锡含量。

    关键词：原子荧光光谱法；饲料；锡；测定

    中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：1007-273X（2018）10-0015-02

    锡是高等动物必需的微量元素[1]，但摄入过量又会引起中毒。锡广泛用于现代工业、医药、农业生产中，使其在环境与生物体内的蓄积日益增加，给生态环境带来了很大的影响。针对农业生产中锡对饲料的影响，建立饲料中锡的测定方法尤为重要。但在饲料行业中还没有建立锡的有效的测定方法。目前在其他行业中锡的检测方法主要有分光光度法[2，3]、原子吸收法[4]、气相色谱法[5]、电化学法[6]、原子荧光光谱法[7]等，已经得到认可和推广。本文建立了原子荧光光谱法测定饲料中微量元素锡的方法，并对该方法的精密度、准确度、方法的检出限及常见离子干扰和消除方法进行了相关研究，现将其报道如下。

    1 材料与方法

    1.1 仪器设备

    AF-610B型原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）；AUY220型分析天平（日本岛津）；SZ-93型自动双重纯水蒸馏器（上海亚荣生化仪器厂）。

    1.2 试剂

    试验用水为双重蒸馏水；锡标准溶液100 μg/mL，国家标准物质研究中心；硝酸、硫酸、高氯酸为优级纯；硼氢化钾、硫脲、抗坏血酸为分析纯。

    混合酸∶硝酸∶高氯酸=4∶1的混合酸溶液。

    硫脲（150 g/L）+抗坏血酸（150 g/L）溶液。

    15 g/L硼氢化钾溶液，必须现用现配。

    1 μg/mL锡标准使用液：准确吸取100 μg/mL的锡标准溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用5%的硫酸溶液定容。

    1.3 方法

    1.3.1 样品前期处理 称取2 g样品于250 mL凯氏烧瓶中，加入1 mL硫酸以及混合酸（HNO3∶HClO4=4∶1）20 mL，放置过夜。次日加热消解至溶液透明呈淡黄色或无色（若消解不完全，可适当补加HNO3消解完全）。继续加热冒烟至近干。转入100 mL容量瓶中，加入10 mL硫脲（150 g/L）+抗坏血酸（150 g/L）溶液，定容混匀待测，同时做空白试验。

    1.3.2 最佳仪器条件的选择 对仪器进行调试和调整，确定最佳的仪器测定参数。主阴极电流：60 mA；辅助阴极电流：0 mA；负高压：280 V；载气流量：800 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化方式：火焰法；延迟时间：2.0 s；读数时间：15.0 s；读数方式：峰面积；测量方式：标准曲线法；还原剂：15 g/L的硼氢化钾溶液；载流：1.5%硫酸。

    1.3.3 标准系列的制备和检出限的测定 分别量取0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 mL 1 μg/mL的锡标准使用液，各加10 mL硫脲（150 g/L）+抗坏血酸（150 g/L）溶液，用1.5%H2SO4溶液定容到100 mL，标准系列的浓度分别为0.0、10.0、20.0、40.0、80.0 ng/mL。测定标准系列，并绘制标准曲线。按照仪器检出限测定程序，连续测定标准空白溶液11次，进行检出限的测定。

    1.3.4 加标回收率试验 分别于仔猪后期预混料、猪配合饲料和鱼粉中加入3种不用浓度的锡标准使用液（0.500、1.000、2.000 mg/kg），利用1.3.1的前处理方式对样品进行处理，进行加标回收率的测定。

    1.3.5 精密度试验

    （1）平行性试验。对1.3.4中的3种样品（仔猪后期预混料、猪配合饲料和鱼粉）按照1.3.1的前处理方式对样品进行处理，每组6个平行，进行平行性试验。

    （2）重现性试验。分别对1.3.4中的3种样品进行连续8 d的测定，对该方法的稳定性进行测定。

    （3）离子干扰试验。本试验对饲料中常见的Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+ 5种离子进行了对比干扰试验。试验分6组，每组2 个平行。在100 mL容量瓶中加入1 mL锡标准工作液（1 μg/mL），在相应的组别中分别加入10 mg/mL的Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+和Ca2+溶液1 mL，分别测定溶液的荧光强度。同时在每个试验组中取其中1个加入10 mL硫脲（150 g/L）+抗坏血酸（150 g/L）溶液，测定溶液的荧光强度，进行屏蔽对比试验。

    2 结果与分析

    2.1 线性范围和检出限结果

    锡在0～320 ng/mL浓度范围内呈线性关系，相关系数：r=0.999 8，线性关系较好。以锡浓度（C）为横坐标，荧光强度（IF）为纵坐标，绘制标准曲线，结果见图1。根据测得的空白溶液荧光度（表1），求出标准差（SD），3倍标准差与标准曲线的斜率的比值即为锡的最低检出限，由表1可知，DL=0.2 ng/mL，即相当于称量2.000 0 g饲料样品可检测出样品中最小含锡量为0.01 mg/kg。

    2.2 样品加标回收率结果

    由表2所见，加标回收率在92.4%～105.8%之间。表明该方法有较高的准确性。

    2.3 精密度试验结果

    由表3可看出，3种样品本底测定值之间的相对标准偏差（RSD）在2.79%～4.51%之间。由此可看出该方法有较好的重复性。

    对3种饲料进行重复性试验结果见表4，其相对标准偏差（RSD）在2.89%～4.82%之间，可看出该方法重现性良好，有较好的精密度。

    2.4 常见共存离子的干扰消除

    由表5可见，高浓度的Fe2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+对锡的荧光强度的影响不显著。而高浓度的Cu2+和Zn2+对锡的荧光强度有一定的正干扰。用硫脲（150 g/L）+抗坏血酸（150 g/L）溶液作为掩蔽剂，可以消除Cu2+和Zn2+对锡的荧光信号的干扰。据报道，利用硫脲+抗坏血酸作掩蔽剂，可以消除大部分离子对锡的荧光信号的干扰[8]。而饲料中的Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+等金属离子的浓度一般都低于添加干扰的浓度，在该方法中可以加以利用。

    3 结论

    试验利用AF-610B型原子荧光光谱仪进行饲料中锡含量的测定。方法回收率为92.4%～105.8%，方法检出限低：DL为0.01 mg/kg，标准曲线线性范围为0～320 ng/mL。该方法具有灵敏度高、精密度高、准确性好等优点，可应用于饲料中锡的测定。

    参考文献：

    [1] 宮尾益英.微量元素与疾病[M].周形海，杜元洪，李文华，等译.北京：人民军医出版社，1987.

    [2] 黄 诚，尹 红.硅钼杂多酸光度法测定罐头中锡[J].理化检验（化学分册），1996，32（3）：171-172.

    [3] GB 5009.215-2016，食品安全国家标准 食品中有机锡含量的测定[S].

    [4] 王晓慧，齐文启，刘廷良，等.石墨炉原子吸收法测定土壤中的锡[J].环境科学研究，1999，12（1）：54-55.

    [5] 徐福正，昝 军，江桂斌，等.气相色谱法测定沉积物中丁基锡化合物[J].环境科学，1994，15（1）：85-87.

    [6] 张占恩，王劲松，张丽君，等.示波极谱法测定车间空气及周围大气中的锡[J].分析实验室，2000，19（3）：71.

    [7] GB 5009，16-2014.食品安全国家标准 食品中锡的测定[S].

    [8] 王升章，郭小伟.氢化物-无色散原子荧光法测定地质样品中微量锡[J].理化检验（化学分册），1984，20（5）：15-16.