钛酸铋钠基材料在能量转化方面的综述与分析

    王举

    【摘 ?要】钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3，缩写为BNT）作为钙钛矿型铁电体型无铅压电材料，当前的研究主要是通过掺杂其他微量元素，或者与其他钙钛矿压电材料组合，探索新型压电材料体系，并在这些体系中寻找性能最佳的MPB，以进一步改善和提高材料的压电和铁电性能，但是考虑到其电滞回线和相变的特点，在电卡制冷效应、能量存储等领域仍然具有较大的研究潜力，现在该材料在能量转化方面备受关注，吸引众多学者通过掺杂镧系元素和提升制备工艺开展研究。

    【Abstract】Sodium bismuth titanate （Na0.5Bi0.5TiO3， abbreviated as BNT） is a perovskite type ferroelectric lead-free piezoelectric material. The current research is mainly to explore new piezoelectric material systems by doping other trace elements or combining with other perovskite piezoelectric materials， and find the best MPB in these systems， so as to further improve the piezoelectric and ferroelectric properties of the materials. However， considering the characteristics of hysteresis loop and phase transition， it still has great research potential in the field of electric card refrigeration effect， energy storage and so on. Now the material has attracted much attention in energy conversion， attracting many scholars to carry out research by doping lanthanide elements and improving the preparation process.

    【關键词】BNT;电卡制冷;能量存储

    【Keywords】BNT; electric card refrigeration; energy storage

    【中图分类号】TM282 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文献标志码】A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章编号】1673-1069（2021）07-0189-02

    1 引言

    压电材料是一种受到压力作用时，会在两端面间出现电压的晶体材料，从而能够实现机械能与电能的转化。传统的压电陶瓷，如PZT、PMNT和PZNT等因其优异的压电性能、简单的制备工艺、低廉的成本造价，数十年来一直占据着压电材料的主导地位。但因其含有大量易挥发的铅，对人体健康和生态环境造成了极大的损害。所以开发无铅压电陶瓷器件成为各国面临的紧迫任务之一。很多学者对无铅压电材料的研究与改进做了很多努力，并取得了一系列可喜的成果。

    2 钛酸铋钠材料的研究现状

    钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3，缩写为BNT）是钙钛矿型铁电体，居里点320℃，室温时属三角晶系。BNT压电陶瓷在230℃左右由于经历弥散相变主要呈现反铁电相，但是室温又转变为三方铁电相，在320℃时转变为四方顺电相具有弛豫铁电体的特征。它具有很多优点，如铁电性强，介电常数小，机电耦合系数各向异性较大，是具有一定应用潜力的无铅压电陶瓷。

    围绕BNT基陶瓷的理论研究主要以下面这2个方向为主：

    ①在BNT体系中通过掺杂其他微量元素，或者与其他钙钛矿压电材料组合，探索新型材料类型，并在诸多的材料体系中寻找性能最佳的准同型相界MPB。Takennka等人研究了二元体系的BNT-BT陶瓷，在x=0.06处准同相界附近获得了较好的压电性能。Ranjan等对BNT压电性能作了进一步研究，通过加入SrTiO3，CaTiO3发现可以降低NBT的饱和极化强度。②为进一步改善和提高材料的压电和铁电性能，可以在BNT-（x）BT的体系中寻找位于MPB，压电性能较高的成分中加入氧化物。例如，H.Q.Fan等人利用CeO2去在（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷中来改善其压电性能，达到了提高机电耦合系数（kt=0.52）和降低介电损耗（tanδ=0.02）。

    3 钛酸铋钠材料的研究价值

    电卡制冷效应是指在绝热条件下施加或者去掉电场的过程中可极化电介质材料中所产生的温度或熵的变化现象。利用这一效应，理论上可以设计出与气态压缩机制冷相似的固态电卡材料制冷机。在过去的几十年里，固态电卡制冷技术没有取得突破性的进展，其瓶颈主要受制于以下2个因素：①块体材料中较低的温度变化ΔT与熵的变化ΔS，如在750V的高电压下，Pb0.99Nb0.02（Zr0.75Sn0.20Ti0.05）0.98O3陶瓷的与分别仅为2.5K和0.2J/（K·kg）;②较低的抗击穿电场E（<50kV/cm）。2006年，借助于在薄膜形式，Mischenko等在反铁电材料PbZr0.95Ti0.05O3中靠近其反铁电相-顺电相转变点（500 K）处首次观察到大的电卡效应（ΔT = 12 K， ΔS= 8 J/（K·kg））。这一发现随即被发表在顶级期刊杂志《Science》上，且在材料与物理界掀起了新一轮的电卡制冷材料研究热潮。例如，Saranaya等人通过脉冲激光沉积法成功制得了Pb（Mg1/3Nb2/3）0.65Ti0.35O3弛豫铁电体薄膜（位于准同型相界成分点），并在温度413K与电场747kV/cm下观察到一个更大的电卡效应，其ΔT为31K。考虑到固态电卡制冷设备中要求材料的最大温度变化值ΔT应位于室温附近，2008年，Neese等在聚合物铁电体P（VDF-TrFE）55/45薄膜中，在温度353K与电场2090kV/cm下观察到一个较大的电卡效应，其ΔT与ΔS分别为12.6K和60J/（K·kg）。尽管如此，这些结果离真正的固态电卡制冷器件所要求的性能指标还有很大的差距。

    隨着电子、信息和控制技术朝着微型化、高集成化方向的发展，以及可再生动力能源设备的发展和使用，高密度储能电容器的发展已经被提上日程。目前可以主要的研究集中在铁电体、顺电体和反铁电体3种材料中。反铁电体作为铁电体材料的一类分支，直到1951年才由美国科学家Kittle等根据宏观唯象理论提出。尽管如此，反铁电体材料和铁电体、顺电体材料相比，由于电滞回线的特点，导致其天然具有较高的储能密度，反而成为主要的研究材料体系。

    20世纪60年代，Jaffe等人在研究锆钛酸铅（PZT）室温下反铁电相-铁电相（AFE-FE）转变时，通过加入Sn，使其成为Pb（Zr，Sn，Ti）O3 （PZST）材料体系，扩大了四方反铁电相的稳定性和Zr/Ti比的调节范围，得到较大的能量存储密度。随后Bigger，Gururaja，Maher等人对PZT进行了广泛的研究，通过掺杂镧系元素，如La，发现镧系元素的加入在一定程度上抑制了长程铁电有序在PLZT材料中的分布，扩大了其反铁电相界区，增加弛豫弥散度，同样可以提升材料的能量存储密度。但是在反铁电体在充电-放电循环工作中，一个较大的缺陷就是器件通常经历几百次充放电循环后，就会产生裂纹导致器件报废。因此，Chen等为了使得陶瓷的电滞回线变得更加倾斜且回线面积变得更加细小，通过在PZST陶瓷的A位和B位同时加入少量的Nb和La，发现其储能密度仅降低3%，但是却可以经过500次循环使得材料的疲劳与老化性能得到大幅度的提高。

    除了对块体反铁电陶瓷储能材料的研究外，薄膜形式的反铁电体陶瓷也逐渐成为研究热点。Yao等人以La掺杂的Pb0.97La0.02（Zr0.65Sn0.24Ti0.11）O3体系为基础，采用更为先进的制备方法“冲激光沉积法”制备了PLZST薄膜。因陶瓷材料中的AFE-FE相转变所需场强较低，其储能密度相对较低（几十kV/cm），约0.41J/cm3，而对应薄膜材料中的AFE-FE相转变所需场强则很高（几百kV/cm），其储能密度达8.13J/cm3。

    薄膜材料的储能密度可通过以下方式进行提高：①钙钛矿相纯度的提高;②基底缓冲层的应用，如镍膜;③晶体取向的改变（获得更高的极化强度）。

    但是在考虑到含铅材料对人体的危害，所以材料的研究现在逐步转向无铅压电材料的研究，但是仅有Gao等人研究的弛豫反铁电0.89BiNaTiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3储能材料。其研究结果表明，在较宽的温度范围内（20～90℃）存在一个弥散的AFE-FE相转变;在反铁电相稳定温度区间（100～150℃）内，以及在56kV/cm的电场下，材料的储能密度维持在0.59J/cm。

    4 结语

    BNT材料作为压电材料中的研究热点材料，除了在传统的压电领域有突出的性能之外，在能量存储和电卡制冷方面仍然具有较大的潜力，可以利用掺杂镧系元素和提升制备工艺，如薄膜等手段，进一步挖掘该材料在能量转化领域的潜力。

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