陶瓷用无锆白色乳浊釉的研究进展

    肖建平 范伟峰 吴长发

    

    

    

    摘 要:随着人们对环境安全意识的不断加强,无锆白色乳浊釉也成为了行业及科研院所的热点课题。本文对几种陶瓷用特殊无锆白色乳浊釉的相关研究进展进行了评述,并提出了后续的研究方向。

    关键词:陶瓷;无锆乳浊釉;釉面白度;乳浊效果

    1 前 言

    陶瓷用乳浊剂是指在高温热处理条件下能生成乳浊相的物质,将其加入到陶瓷基础釉中,可使釉面呈现强烈的乳浊效果,从而达到改善陶瓷制品的外观质量,提高产品的使用性能等作用[1]。因为乳浊相与基质玻璃相的折射率相差较大,光线透过时折射率改变产生散射效果,形成了釉层不透光的现象[2]。在实际的陶瓷生产工艺中,根据乳浊机理可以将常用的乳浊剂分为晶相乳浊、分相乳浊及气相乳浊。陶瓷釉的乳浊性能主要受乳浊剂对可见光散射强度的影响,影响乳浊效果的因素包括乳浊相中乳浊粒子的尺寸与浓度、乳浊相与釉层玻璃相的折射率差异、釉层厚度等[3,4]。乳浊釉的乳浊能力是由上述多种因素共同决定,要想使釉面达到最佳乳浊效果,需要根据实际情况对几种因素进行综合调控。

    锆英砂是现代陶瓷工业中使用最为广泛的乳浊剂。锆英砂在釉层中不仅具有优异的乳浊效果,而且对提高陶瓷制品的热稳定性、白度、耐磨性、拓宽釉料的烧成温度范围等具有重要的作用。但锆英砂中存在少量的放射性物质难以分离,它的伴生矿独居石具有放射性,同时矿物中还含有极少量的钍等放射生成的衰变体,对人体会产生一定的放射性危害。建材行业标准-陶瓷用硅酸锆(JCT 1094-2009)明确规定了放射性核素相关指标。随着人们对环境安全意识的不断加强,无锆白色乳浊釉也成为了行业及科研院所的热点课题[5]。本文对几种陶瓷用特殊无锆白色乳浊釉的相关研究进展进行了评述,并提出了后续的发展方向。

    2 陶瓷用无锆白色乳浊釉的研究

    2.1 尖晶石乳浊((Mg,Zn)Al2O4)

    Cai等[6]通过实验自制熔块(组成为:Na2O 1.82%, K2O 2.73%, MgO 9.09%, CaO 3.64%, ZnO 6.36%, Al2O3? 23.64%, P2O5 1.82% , SiO2 50.91%),并将熔块与高岭土按一定比例配合球磨制备成釉料,布施于陶瓷生坯,通过快速烧成获得了乳浊效果较好的釉面。通过对釉面的物相组成分析,当烧成温度为1200℃,釉层中析出大量镁锌尖晶石晶粒((Mg,Zn)Al2O4,见图1所示),晶粒呈颗粒状,均匀的分布在釉层中,这也是釉面乳浊效果较好的主要原因。通过测试,釉面的白度L*为94.17, a*为-0.65,b*为0.01,而普通的硅酸锆乳浊釉面的白度L*为93.62,a*为-0.59,b*为1.57。

    2.2 假蓝宝石乳浊(Mg2Al4SiO10)

    Li等[7]以SiO2-Al2O3-MgO-K2O-Na2O-B2O3为体系,制备组成为52.43%的SiO2,27.62%的Al2O3,8.21%的MgO, 6.14%的B2O3,2.76%的K2O,1.84%的Na2O的熔块。通过将熔块与高岭土球磨制备成釉料应用于陶瓷生坯上,经过1200℃热处理得到表面质量较好的乳浊釉层。通过对釉面的物相组成分析,当烧成温度为1200℃,釉层中析出大量假蓝宝石晶粒(Mg2Al4SiO10,见图2所示),晶粒呈柱状,均匀的分布在釉层中。通过测试,釉面的白度L*为95.59, a*为-0.45,b*为0.32,而普通的硅酸锆乳浊釉面的白度L*为93.62,a*为-0.59,b*为1.57。

    2.3 钛榍石乳浊(CaTiSiO5)

    张[8]采用固相法,通过使用含Ti、Ca、Si的矿物原料,制备了钛榍石,并将钛榍石作为乳浊剂烧制于卫生陶瓷釉面,同時对相关性能做了系统研究。结果发现,按Ti、Ca、Si原子比1:1:1配料,在温度1200℃下热处理可制得以钛榍石为主要成分的产物,其中碳酸钙、白炭黑和偏钛酸为原料可获得单一成分的钛榍石(见图3所示)。含钛榍石乳浊剂的釉料烧成温度对釉面性能有显著影响,温度1100℃烧制的釉面性能最佳,L*值在90 ~ 92之间,a*在-1.0 ~ 0之间,b*在4 ~ 6之间,说明釉层偏黄调。烧成温度升高至1250℃,釉面透明,乳浊消失。烧成温度1100℃釉层物相为非晶态物质和钛榍石;1250℃釉层物相为非晶态物质和石英。

    此外,Li等[9,10]通过将氧化钛直接应用于釉中,热处理1200℃可得到含钛榍石为主晶相的釉层。经测试,b*值在3 ~ 11,说明釉层偏黄调。但含钛榍石的釉在近红外光谱范围具有较高的反射率,可作为一种太阳热反射功能材料。

    2.4 氧化铝乳浊(Al2O3)

    在含锆釉乳浊釉中,氧化铝对乳浊效果具有一定的影响。氧化铝在低熔锆釉中处于网络形成体中,能提高釉的粘度,降低锆英石的熔解度,使析晶的晶粒不再熔解以残留晶相的形式参与固相乳浊行为。Yu等[11]研究认为,氧化铝引入形成的铝氧四面体网络结构会抑制Si4+的扩散移动,进而影响Si与Zr结合形成硅酸锆晶体。同时验证了含13%的氧化铝、5%氧化锆的釉在1220℃保温30 min,可得到釉面~96(L*)的白度;而含5%氧化锆的釉白度为~93(L*)。

    法国ALTEO公司针对建筑陶瓷,开发了可替代锆英砂的专用氧化铝,包括ARZ煅烧氧化铝和AFRZ煅烧氧化铝细粉。ARZ煅烧氧化铝具有最优化的比表面积可替代锆英砂,用于化妆土和釉料,可部分置换或完全替代锆英砂(见图4所示)。AFRZ煅烧氧化铝细粉具有非常稳定的粒径分布,可替代锆英砂应用于坯体。黄等[12]研究了ARZ煅烧氧化铝在陶瓷用化妆土中的应用效果,结果表明,8%ARZ氧化铝与8%硅酸锆的效果相当,白度非常接近,但含硅酸锆的化妆土的耐火度会略有提高,可通过配方中熔剂比例进行调整(见表1所示)。通过试验发现,在仿古砖面釉中AFRZ氧化铝可以完全替代硅酸锆,提升面釉的白度。同时,也可根据实际情况替代部分硅酸锆的用量以降低生产成本。另外,在使用该类氧化铝的过程中面釉耐火度也不同程度有提高,可以通过调整配方中煅烧高岭土、氧化铝以及熔块的用量,达到预期效果。

    3 结 语

    通过熔块析晶的方式在釉中析出尖晶石晶相((Mg,Zn)Al2O4)或假蓝宝石晶相(Mg2Al4SiO10)可使釉层乳浊,是一种具有潜力的制备陶瓷白色乳浊釉的方法。以钛榍石晶相(CaTiSiO5)为乳浊剂的釉层,通常呈现一定的黄调。而特殊结构的氧化铝(Al2O3)作为乳浊剂在哑光类化妆土和面釉中应用有较好的遮盖效果,在高光透明釉中的乳浊效果尚需实验验证。

    参考文献

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    [7] RQ Li, M Lv, JP Cai, K Guan, F He, WX Li, C Peng, PG Rao, JQ Wu. Development of sapphirine opaque glazes for ceramic tiles[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2018, 38: 5632-5636.

    [8] 张童. 固相法合成榍石及作为陶瓷乳浊剂的研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2018.

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    [12] 黃惠宁, 张国涛, 柯善军, 孟庆娟, 赵玉宝. 特殊结构氧化铝(Al2O3)乳浊剂的应用研究[J]. 陶瓷, 2014, 12: 18-25.