火焰原子吸收法测定氢化油中微量镍的研究

    梁静

    

    

    

    摘要：本实验研究火焰原子吸收光谱法测定氢化油中微量镍的方法，探讨样品处理的方法，研究仪器的测定波长、灯电流、狭缝宽度、燃烧器高度、燃气流量、积分时间、滤波系数等因素对测定结果的影响，采用标准曲线法对样品进行测定并做加标回收实验，同时对扣背景方式的选择进行了讨论。研究结果表明，在仪器最佳工作条件下，标准曲线线性方程为y=8.3166x-0.0206，相关系数为0.9995，线性范围为0.000mg/L-0.400mg/L，镍的检出限为0.0089mg/L，特征浓度为0.0360 g/mL。此方法测定样品中微量镍操作简单、快速、干扰少，回收率在93.53%～104.05%之间，能够获得满意的结果。

    关键词：火焰原子吸收光谱法；镍；氢化油；测定

    0引言

    镍是常见的致敏性金属，化学工业上用镍作加氢催化剂，超过允许范围时，镍离子通过呼吸道、皮肤、消化道等途径进入人体，引起皮肤过敏发炎，镍过敏能无限期持续，临床表现为瘙痒、丘疹性或丘疹水疱性的皮炎，伴有苔藓化。被吸收的镍可在人体各器官中积累，危害人体健康。

    氢化油，又称‘植物奶油”、‘植物黄油”，广泛应用于食品制作领域中。氢化油是通过加热含不饱和脂肪酸的植物油时，加入金属催化剂（镍系、铜一铬系等），通入氢气，使不饱和脂肪酸分子中的双键与氢原子结合成为不饱和程度较低的脂肪酸。生产过程中难免会有金属催化剂残留在氢化油中，随饮食进入到人体内。2003年我国卫生部颁布了人造奶油卫生标准（GBl5196-2003），规定人造奶油中镍含量不可超过1mg/Kg。

    本实验采用火焰原子吸收光谱法测定氢化油中微量镍，对样品处理条件进行选择和优化，摸索合适的样品消解条件，探讨测定镍的最佳仪器工作条件。

    1实验部分

    1.1仪器和试剂

    原子吸收分光光度计（北京普析通用）、不锈钢电热板（环宇科学仪器）电子天平（sartorius）、超纯水机（MILLIPORE）、HNO3、H2SO4、HCl均为优级纯，30%过氧化氢、硝酸铅、氯化钠、硫酸铜均为分析纯、含乳脂植脂奶油、镍单元素标准物质。所用玻璃仪器依次经硝酸（1+9）溶液、自来水、超纯水清洗。

    1.2样品处理

    称取1.0000g植脂奶油于50mL高脚烧杯，加入1mL浓硫酸使其炭化，冷却后，加入14mL浓硝酸，盖上表面皿浸泡24h。24h后，溶液呈黄色，将样品置于电热板上中火消化至溶液变成棕黑色，取下烧杯，不要摇匀，此时溶液表面还浮有油滴，稍冷后补加2mL浓硝酸，继续消化，如溶液仍为棕黑色，则继续补酸消化至油滴消失。取下稍冷，加入2mL30%的过氧化氢，继续用小火消化至溶液冒白烟持续数分钟不变，至剩余量为0.5mL-lmL，加入20mL超纯水，置于电热板上中火驱酸至溶液剩下0.5mL，冷却，用0.5%稀HCl溶液定容至刻度，摇匀，平均处理三份。

    1.3仪器工作条件

    2结果与讨论

    2.1样品的处理

    酸消解法消解样品基体，可使被测元素形成可溶盐，对设备要求低，植脂奶油中含有脂肪酸、蛋白质、糖类等多种有机物及无机盐，成分复杂，用硫酸、硝酸和过氧化氢湿法消化可达理想效果。

    2.2检测方法

    测定镍的方法主要有丁二酮肟分光光度法、高效液相色谱法（HPLC）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、原子吸收光谱法（AAS）等。本实验选用火焰原子吸收法，该方法优点是检出限低、重现性好、操作方便。

    2.3仪器工作条件的选择

    2.3.1波长的选择

    镍标准溶液2.0mg/L，不同波長下测定其吸光度，测定结果见图1。

    由图1可见镍元素在不同吸收波长中吸光值不同，吸光值最大处共振吸收线为232.00nm，该处灵敏度最高，故采用232.00nm作为测定金属镍的吸收线。

    2.3.2狭缝的选择

    镍标准溶液2.0mg/L，选择5个不同的狭缝宽度测定吸光度，结果见图2。

    由图2可见吸光度随狭缝宽度增大而先升高后下降，此现象和空心阴极灯的稳定性有关。因镍在232.00nm吸收线附近有几条非吸收线和吸收很弱的谱线（231.98nm、232.14nm、231.6nm），狭缝太宽无法将它们分开，而0.1nm狭缝需要较大的光强，会直接影响到元素灯的使用寿命，狭缝为0.2nm时，溶液吸光值最大，故最佳狭缝宽度为0.2nm。

    2.3.3灯电流的选择

    空心阴极灯的发射特性取决于工作电流，理论上灯电流的最佳值不超过灯额定最大电流值的1/3，本研究选择1.0mA-7.0mA灯电流范围内进行测量探讨。镍标准溶液2.0mg/L，分别在不同灯电流下测定相应的吸光度和负高压，结果见图3。

    由图3可见灯电流的大小对吸光度的影响较为明显，但灯电流减小时，自动能量平衡后，负高压明显升高，而负高压过高会加快光电倍增管的老化速度，影响仪器使用寿命，且灯电流过低会导致稳定性、信噪比下降，元素灯放电不稳；灯电流过高，灯本身会发生自蚀现象，缩短灯使用寿命。综合考虑选择灯电流为4.0mA。

    2.3.4燃烧器高度的选择

    镍标准溶液2.0mg/L，在不同燃烧器高度下测定相应吸光度，结果见图4。

    由图4可见吸光度随燃烧器高度升高呈先增大后减小趋势，这与火焰的结构分布有关。火焰分成预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区，四个区域内自由原子的空间分布是不均匀，不同元素的自由原子随火焰高度的分布依赖于各火焰区的温度和氧化还原特性。因此，需调节燃烧器的高度使空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度和稳定性。当燃烧器高度为6.0mm时，吸光度最大，所以选择燃烧器高度为6.0mm。

    2.3.5燃气流量选择

    镍标准溶液2.0mg/L，固定空气流量0.20MPa，改变燃气流量测定相应的吸光度，结果见图5。

    由图5可见吸光度随燃气流量增大呈先增大后减小趋势，这跟火焰的类型和特性有关系。火焰分为贫燃焰、化学计量焰和富燃焰，贫燃焰具有较强的氧化性，适合易离解、易电离元素的原子化；富燃焰具有还原性，适合测定易形成难离解氧化物元素；化学计量焰温度高，干扰小，背景低，稳定性好，对于镍元素而言，其氧化物不稳定，用贫燃焰比较适合，因为贫燃性空气-乙炔火焰无干扰存在。当乙炔流量为1300mL/min时，吸光度最大，最佳的乙炔流量为1300mL/min。

    2.3.6积分方式及时间选择

    镍标准溶液2.0mg/L，不同的积分时间下测定相应的吸光值，计算方式采用连续值、峰高值和峰面积值进行对比，实验结果见图6。

    由图6可见当积分时间相同，使用连续、峰高和峰面积三种方式下所得的吸光度不同，采用峰高值所得的吸光度较为平稳，积分时间在3.0S-5.0S时响应值趋于平稳；而采用连续和峰面积这两种方式，所测定的吸光度波动较大。由于镍的谱线较复杂，测定时适当延长积分时间有利于提高测定的精密度。因此计算方式选择峰高值，积分时间为5.0S。

    2.3.7滤波系数选择

    镍标准溶液2.0mg/L，不同滤波系数下测定其吸光度，测定结果见图7。

    由图7可见溶液吸光度响应值随滤波系数的增大而降低。滤波系数越小，滤波效果越不明显，但信号响应会快些，波形失真会大些。对于火焰法，测定时滤波系数可取大一些，较大的滤波系数可以减小图形失真，降低检测器的噪声。为获得较快的响应值及较低的检测器噪声，滤波系数值选用0.6。

    2.3.8扣背景方式选择

    背景吸收是来自原子化器的一种光谱干扰，它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射引起的，是一种宽频带吸收。

    仪器的背景校正方式有自吸校正和氘灯校正。样品试液分别在不扣背景、氘灯扣背景和自吸法扣背景方式下测定吸光度以及背景值。平行测定三次取平均值，结果见表2。

    由表2可见自吸法扣掉的背景值更多，背景扣得更彻底，故采用自吸法扣背景。

    2.4标准曲线绘制

    2.5样品的测量

    在最佳仪器条件下平行测定样品3份取平均值代人标准曲线方程，計算、样品中镍含量，结果见表4。

    换算后植脂奶油中镍含量为0.353mg/kg，镍含量未超标。

    2.6加标回收率实验

    1号、2号与3号加标量分别为0.040mg/L、0.080mg/L、0.100mg/L，平行测试3次，取平均值，计算回收率，结果见表5。

    样品的加标回收率范围为93.53%-104.05%，方法准确度较高，满足测定微量镍的要求。

    2.7干扰离子试验

    在样品中主要的干扰离子有pb2+、Cu2+、Na+、SO42-、NO3-、Cl-。在六份2.0mg/L的镍标准溶液中，分别加入10倍的干扰离子，仪器最佳工作条件下测定吸光度，结果见表6。当测定的相对误差<±5%（0.127-0.141）时，不影响镍的测定。从结果可见，只有Na+对实验的测定造成干扰。

    2.8检出限

    镍标准溶液0.016ml/L，空白测试为0.5%HCl，连续11次测定吸光度，结果见表7。

    镍标准溶液的平均吸光度为0.005，空白溶液的吸光度标准偏差8为0.000924，De=C×3δ/A，检出限为0.0089mg/L，本方法灵敏度较高。

    2.9精密度及特征浓度

    精密度，一般用能产生0.2-0.5吸光度的标准溶液，在最佳工作条件下，连续（中间不能调整零点）测定11次，以相对标准偏差表示。

    特征浓度是指能产生1%吸收（产生0.0044的吸光值）时所对应的元素浓度。特征浓度SA=C×0.0044/A。

    镍标准溶液4.0mg/L连续测定11次，数据见表8。

    平均吸光度A=0.325，标准偏差σ=9.1×10-4，相对标准偏差Sr=0.28%，特征浓度SA=0.0360ug/mL，可见此方法的精密度较高，仪器稳定性好，重现性较好。

    3结论

    采用火焰原子吸收光谱法测定氢化油中微量镍，采用硫酸-硝酸-过氧化氢混合消化样品，确定最佳仪器工作条件为232.00nm特征谱线、0.2nm狭缝、4.0mA灯电流、6.0mm的燃烧器高度、1300mL/min的乙炔流量、0.20MPa的空气流量、自吸法扣背景、0.6的滤波系数、5.0S的积分时间。镍标准曲线方程为v=8.3166x-0.0206，R2=0.9995，曲线线性较好，线性范围为O.000mg/L-0.400mg/L，加标回收率为93.53%-104.05%。本测试方法有以下优点：样品处理效果好；样品与标准系列在自吸法的扣背景方式下测定，背景扣得较彻底，检出限为0.0089mg/L，特征浓度为0.0360ug/mL，测定的灵敏度高。故此方法有简便、操作简单、灵敏度高、干扰少等特点，能够满足测定微量镍的要求。