基于流变参数的咖啡渣炭改性沥青抗老化性能分析

    吉淳 赵双 彭超 山云辉 程承

    

    

    

    摘 要：基于动态剪切流变仪（DSR）实验，对经过短期老化前后不同掺量的咖啡渣炭改性沥青高温流变性能进行分析，并对其抗老化评价指标进行讨论。结果表明：老化前咖啡渣炭的掺入可显著提高改性沥青的复数模量（G*）和车辙因子（G*/sin δ），降低相位角δ，沥青的高温稳定性得到增强。老化后咖啡渣炭改性沥青各性能指标的变化均大于基质沥青，证明咖啡渣炭提高了沥青抗老化性能。老化前随着咖啡渣炭掺量的增加，损耗因子（tan δ）也随之增加，证明其高温稳定性得到提高。老化后，咖啡渣炭多孔结构对沥青轻质组分的吸附作用是咖啡渣炭抗老化的原因。对比老化前后各个参数发现，咖啡渣炭在掺量为9%时对沥青改性效果最佳。

    关键词：道路沥青，咖啡渣炭，短期老化，高温流变性能

    中图分类号：TU414 ? ?文献标识码：A ? 文章编号：1006-8023（2020）05-0106-06

    Abstract：Based on the dynamic shear rheometer （DSR） experiment， the high-temperature rheological properties of the modified asphalt with different content of coffee grounds carbon before and after short-term aging were analyzed， and its anti-aging evaluation indexes were discussed. The results showed that the complex modulus G* and the rut factor G*/sinδ of the modified asphalt can be significantly increased by adding coffee grounds carbon before aging， the phase angle δ can be decreased， and the high temperature stability of the modified asphalt can be enhanced. The change of the performance indexes of the modified asphalt after aging was larger than that of the base asphalt， indicating that the coffee grounds carbon improved the anti-aging property of the asphalt. As the content of coffee grounds carbon increased before aging， tan δ also increased， which proved that the high temperature stability of the asphalt had been improved. After aging， the adsorption effect of the porous structure of coffee grounds carbon on the light components of asphalt was the reason for the anti-aging of coffee grounds carbon. Compared with the parameters before and after aging， it was found that the best coffee grounds carbon content was 9%.

    Keywords：Road asphalt; coffee grounds carbon; short-term aging; high temperature rheological properties

    0 引言

    瀝青作为一种温度敏感性材料，在高温时表现出黏度降低，抵抗变形的能力减弱，从而产生诸如车辙、推移等，现已成为沥青路面重点防治的病害[1-4]。为此，通过向沥青中添加不同类型的改性剂，在提高沥青抵抗高温变形能力的同时，降低沥青路面高温病害发生的技术措施得到了广泛共识。然而这些改性剂（主要包括如SBS[5]、EVA[6]、PE[7]、抗车辙剂[8]以及橡塑合金[9-10]等）多为石油化工类产品，这将带来对石油资源过度依赖的问题。此外，该类产品的生产加工过程还会导致温室气体CO2排放量增加，这与低碳环保、绿色发展理念产生一定的冲突。因此，寻找具有环境友好、可持续再生的材料，用于道路沥青改性已成为道路工程领域当下最为重要的研究热点之一。近些年来，随着生物质材料开发、利用得到广泛关注的同时，其炼制过程中产生的生物质油[11-13]、木质素[14-15]或农林加工剩余生物，如葡萄酒制备残渣[16]、油棕果壳灰[17]和稻壳灰[18]等被尝试用于沥青改性。实现了沥青性能改善与生物质废物的资源化利用。由于生物质材料自身的“绿色”属性，将其或其加工利用过程中产生的剩余物在道路沥青中应用，定能对交通行业绿色发展起到积极作用。

    生物炭作为生物质燃料制备过程中的副产品，含碳量高、孔隙多，具有较大的比表面积和较强的吸附能力，表面极性官能团较少，因此具有较高热稳定性和生物化学抗分解性[19-21]。国内外学者尝试利用生物炭对沥青进行改性，研究结果表明生物质炭对沥青高温稳定性及抗氧化性有所提高[22]。Chebil等[23]以针叶木树皮残余物，采用真空热解方式制得生物质炭（WCP），作为改性剂对沥青进行改性，发现WCP的掺入提高了沥青的抗车辙性能，并有效降低了混合物的温度敏感性。Zhao等[24]发现掺入生物炭后，沥青的温度敏感性降低，抗车辙能力增强。傅珍等[25]采用60 ℃动力黏度、布氏旋转黏度（RV）和旋转薄膜烘箱（RTFOT）等试验对沥青宏观性能进行评价，发现生物炭的掺入能提高沥青的高温稳定性，在生物炭掺量为12.5%时对沥青的改性效果最佳。Kumar等[26]通过将植物种子皮废物热解生产过程中获得的碳质生物炭作为沥青改性剂，结果表明：生物炭的使用提高了黏结剂的抗车辙性能，并改善了黏结剂的抗老化和变形影响。

    咖啡是世界“三大饮料”作物之一，种植于世界范围内的70多个国家或地区[27]，咖啡渣是提取咖啡后剩余的废弃物。据统计，每生产1 kg咖啡就会排出0.9 kg咖啡渣，然而目前咖啡渣除了作为燃料和肥料以外，大多数废弃不用，潜在的自然资源并未开发，造成经济效益与环境效益的双重损失。云南作为中国咖啡最大产区，其产量占全国总产量的99%左右，是云南出口创汇和小农收入的重要来源[28]。因此，加快咖啡渣废弃物的资源化利用，可为实现咖啡产业清洁生产、提质增效提供新的技术途径。

    本研究以咖啡生产过程废弃物——咖啡渣为原料，采用真空高温焙烧方式制备咖啡炭，采用动态剪切流变试验，测试经旋转薄膜烘箱老化试验（RTFOT）前后的、不同掺量咖啡渣炭改性沥青的流变参数（复数模量G*、相位角δ），分析咖啡渣炭掺量对沥青的高温流变性能及抗老化性能的影响规律，为咖啡渣炭改性沥青进一步研究与推广提供参考。

    1 材料与方法

    1.1 原材料

    本实验以云南德宏后谷咖啡有限公司的咖啡加工剩余物——咖啡渣为原料，如图1（a）所示，通过马弗炉在500 ℃下真空焙烧2 h，制得咖啡渣炭，并利用陶瓷研钵手工磨细后过200目筛备用，如图1（b）所示，其扫描显微结构如图1（c）所示。

    本实验所用沥青为东海70#道路石油沥青，其技术指标见表1。

    1.2 ?咖啡渣炭改性沥青的制备

    将在135 ℃烘箱中加热至流动状态时的基质沥青倒入铁质容器中（质量控制在500 g左右），然后将盛有沥青的铁质容器置于油浴锅中继续加热至160 ℃;开动高速剪切机（上海威宇生产的BME-100型），使剪切速度控制在200 r/min，分次倒入一定质量的咖啡渣炭，待咖啡渣炭混入沥青中，在160 ℃下继续搅拌1 h后，在120 ℃烘箱中保温1 h，至此制备得到咖啡渣炭改性沥青。本次试验制备了3种不同咖啡渣炭含量（分别添加沥青质量的3%、9%、15%）的改性沥青，用于探讨咖啡渣炭掺量对沥青流变性能及抗老化性能的影响规律。

    1.3 实验设计

    （1）老化试样制备。用于本次研究的沥青老化试样——咖啡渣改性沥青短期老化试样，主要依据《公路沥青及沥青混合料实验规程》中沥青旋转薄膜加热实验（T 0610—2011）方法来制备。

    （2）高温动态剪切流变实验。采用美国TA公司生产的DHR-1型动态剪切流变仪，以加载频率为10 rad/s，控制目标应变值为12%，对直径25 mm，厚度1 mm的沥青试样，在28～90 ℃范围内进行，采样温度间隔为2 ℃。

    测试得到各沥青试样的复数模量（G*）、相位角（δ）及损耗因子（tan δ）等流变参数用于表征咖啡渣炭改性沥青的黏性和弹性性质，用以探究短期老化作用对咖啡渣炭改性沥青动态剪切流变性能的影响规律;根据SHRP沥青结合料规范中，采用车辙因子（G*/sin δ）评价咖啡渣炭改性沥青路用抗车辙能力。

    2 结果与分析

    2.1 咖啡渣炭改性沥青短期老化前后流变性能

    复数剪切模量（G*）是沥青抵抗变形的总能力，相位角（δ）是评价沥青弹性（可恢复部分）和黏性（不可恢复部分）成分的比例指标。由图2可以看出，除咖啡渣炭掺量为3%外，在28～58 ℃范围内，咖啡渣炭的掺入使得改性沥青的复数剪切模量、相位角与基质沥青相比分别呈现增加、下降的趋势，这表明咖啡渣炭改性沥青抵抗变形的能力有一定提高，对减少高温变形具有积极作用。但在较小掺量时（如3%、9%），变化幅度不大，而掺量达到15%时复数剪切模量提高比例近50%。分析原因，咖啡渣炭为多孔材料，密度较小，“体积效应”更加显著。过多的咖啡渣炭的掺入，会急剧增加沥青的黏度，从而表现出沥青的G*急剧增加、δ下降显著。

    随着温度的继续升高，咖啡渣炭的掺入对沥青G*、δ已无显著影响，表明咖啡渣炭改性沥青与基质沥青同样具有温度敏感性，且在较高温度范围表现出相同的流变性能，这将不会提高改性沥青的施工温度。

    各沥青样品短期老化后高温流变性能测试结果如图3所示。由图3（a）可知，经短期老化后，改性沥青的G*增加，均大于老化前，表明各沥青试样均受到了短期老化作用。咖啡渣炭改性沥青的G*随温度升高而下降，在52 ℃后曲线几乎趋于重合且相对平稳，这是由于温度较低时沥青结合料处于以黏弹性为主的状态，随着温度的升高沥青结合料逐渐向黏流状态转变，弹性部分减少，黏度成分增加，相应的抗变形能力减弱，变形增大，从而G*减小。由图3（b）可知，咖啡渣炭改性沥青的δ均高于基质沥青，说明老化后的咖啡渣炭改性沥青与基质沥青相比并没有老化变硬，仍具有良好的黏性，表明咖啡渣炭的掺加提高了沥青的抗短期老化能力。

    2.2 咖啡渣炭改性沥青短期老化性能评价

    为进一步讨论咖啡渣炭作为改性剂对沥青抗老化性能评价指标，将复数剪切模量指数G*AI（老化后与老化前的比值）、相位角指数δAI（老化后与老化前的比值）来对各测试温度进行作图，变化规律分别如图4和图5所示。

    由图4可知，在低温范围内，G*AI呈上下波动状态，温度大于40 ℃时，G*AI随掺量增加先升高后降低，在掺量为9%时最低。

    由图5可知，咖啡渣炭改性沥青均大于基质沥青，表明咖啡渣炭的掺入能提高沥青的抗老化性能。当温度大于76 ℃时，掺量为15%开始小于基质沥青，当温度大于82 ℃时，掺量为9%也开始小于基质沥青，再次证明老化后基质沥青弹性部分比例增加，从而出现在高温范围内与咖啡渣炭改性沥青相比具有较高的δAI的現象，且在掺量为9%时改性沥青效果最佳，这与文献[21]所述结论趋于一致。

    2.3 咖啡渣炭对沥青抗短期老化性能影响分析

    损耗因子的大小代表材料的黏弹性，损耗因子越大说明材料的黏性越大，损耗因子越小说明材料的弹性越大。对剪切应力而言，损耗因子tan δ=G″/G′（G″为损耗质量，G′为储存模量）。由图6（a）可知，老化前，掺入咖啡渣炭后，随着温度的升高，tan δ峰全部增强，表明沥青的内耗上升。随着咖啡渣炭含量增加，咖啡渣炭改性沥青黏流转变温度先降低后升高再降低，即tan δ9%>tan δ0%>tan δ3%>tan δ15%。损耗峰的增强，表明其耐热性能得到提高。在掺量为9%时，黏流转变温度最大，抗高温性能得到增强;而咖啡渣炭掺量在15%时，tan δ并没有继续增高反而有所降低，这可能是由于过多的咖啡渣炭在沥青内部移动受到限制，增加了损耗能量而所引起的。这再次证明存在咖啡渣炭最佳掺量，过多的咖啡渣炭掺入将会使得相容性变差，各项指标也将受到负面影响。由图6（b）可知，经短期老化后，从峰高和峰宽来看，峰高均有所降低，峰宽变大，基质沥青和掺量为3%咖啡渣炭改性沥青并未出现相变的过程，而掺量为9%和15%咖啡渣炭改性沥青与老化前相比，峰宽变大，峰向左边偏移，发生了相变。

    咖啡渣炭是一种多孔结构且表面粗糙，添加到沥青中不但增加沥青的黏度，还会对沥青轻质组分进行吸附，文献[29]中曾阐明生物炭与沥青粘附相互作用大于光滑的鳞片状石墨，这也是归功于生物质炭的多孔性。由于咖啡渣炭吸附沥青中轻质组分，在沥青老化过程中轻质组分得以被保护，是咖啡渣炭对沥青抗老化性能提升的作用机制之一。同样地，过多的咖啡渣炭掺入，因其表面积显著增加，从而过多的轻质组分被吸附，导致改性沥青的相态结构发生显著变化，这将会对沥青其他流变性能产生负面影响，因此需控制咖啡渣掺量。

    3 结论

    （1）根据G*和δ可知，随着咖啡渣炭掺量的增加，G*提高，δ在中低温范围内降低，说明咖啡渣炭的掺入能提高沥青高温稳定性能。

    （2）老化后，咖啡渣炭的掺入提高了沥青的抗短期老化能力，并通过复数剪切模量指数G*AI、相位角指数δAI可知，掺量在9%时对沥青改性效果最佳。

    （3）咖啡渣炭改性沥青的损耗高温稳定性的提高，以及咖啡渣炭内部多孔结构对沥青轻质组分的吸附作用是咖啡渣炭改性沥青抗老化性能改善的主要原因。

    【参 考 文 献】

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