铋试金富集检测废汽车尾气催化剂中的钯

    张福元 张广安 徐娟 赵卓 徐亮

    

    

    

    摘?要?建立了金属铋作为捕集剂的试金方法，用于废汽车尾气催化剂中铂族金属钯的检测。分析了铋试金选择性造渣的过程，讨论了铋捕集贵金属的热力学机理，分析了铋试金过程金属氧化物的还原顺序，考察了影响铋试金结果的主要因素。贵金属氧化物均优先于Bi2O3被还原，Bi2O3优先于TeO2、Cu2O、As2O3、PbO、NiO等杂质被还原，Bi2O3具有较强排除Te、Cu、As、Ni等多种杂质的能力，贵金属单质分散在金属铋相， 较分散在熔渣相更能降低体系自由能。配料为48.00 g Bi2O3、25.00 g无水Na2CO3、5.5 g 面粉、硅硼质量比为1∶1、控制熔渣硅酸度为1.1， 20 min内马弗炉温度由900℃升至1080℃， 并保溫25 min，金属铋质量为40 g，钯的测定结果均值为2852 g/t，极差值为17 g/t，RSD仅为0.2%。建立的铋试金方法与国标中的分光光度法相比，结果准确，精密度高，误差小于国标要求的误差范围。

    关键词?废汽车尾气催化剂; ?铋试金; ?检测; ?铂族金属; ?钯

    1?引 言

    铂族金属具有许多独特而优良的理化性能，在汽车、电子通讯、工业催化、航天航空等领域[1]应用广泛，特别是铂、钯、铑被大量用于生产汽车尾气催化剂[2]，可有效减少CO、NOx和碳氢化合物等污染物的排放量。随着汽车尾气排放标准的日趋严格，钯、铂、铑在催化剂中的用量逐渐增加，而我国铂族金属矿产资源极其贫乏，但消耗量却占世界第一位，且主要用于生产汽车尾气催化剂[3]。因此，废汽车尾气催化剂中铂族金属的准确检测，对相关二次资源的综合回收具有重要意义。

    催化剂样品的预处理主要有湿法消解和火法富集两种工艺。样品湿法消解后，可采用分光光度法[4]、原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）或电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测Pt、Pd、Rh。利用HCl+H2O2对样品进行消解[5]，萃取分离杂质，采用分光光度法检测Pt、Pd、Rh，具有设备简单、成本低等优势，但该流程复杂、操作时间长，结果稳定性较差; 样品直接消解后，利用原子吸收法[6]检测Pt、Pd、Rh过程中，无论采用火焰还是石墨炉均存在基体干扰，需通过萃取或树脂交换分离杂质才能得到理想效果; ICP-AES和ICP-MS[7]直接检测同样存在严重基体干扰问题。堇青石载体型汽车尾气催化剂表面涂覆的γ-Al2O3在使用过程中易相转变为难溶于酸碱的α-Al2O3，包裹Pt、Pd、Rh金属颗粒，导致样品溶解不完全，使检测结果偏低。

    火试金是利用熔剂在高温下分解样品，熔融态贱金属萃取富集贵金属的重要手段。常用的捕集剂有铅、铜、锑、锍镍等贱金属。管有祥等[8]采用金做保护剂铅试金富集Pt、Pd、Rh，避免了铂族金属的熔炼损失，但铅的毒性较大易污染环境。铜可有效富集Au、Ag、Pt、Pd等贵金属[9]，许开华等[10]采用铜作为捕集剂，得到富集贵金属的单质铜，铜的存在易对Pt、Pd、Rh检测过程产生基体干扰。锑对铂族金属具有良好的捕集性[11]，同时对Cu、Ni、Co、Bi等金属也具有捕集性，易导致金属锑中杂质含量高，且锑作为第一类污染物毒性高。锍镍可有效捕集铂族金属[12～14]，金属镍溶解分离基体时易造成铂族金属损失，且存在基体干扰等缺陷。

    针对目前汽车尾气催化剂中铂族金属分析检测方法存在的不足，本研究依据铋试金检测金、银[15]和地质样品中铂、钯[16]的基本原理，提出了金属铋高温熔融萃取捕集铂族金属钯联用ICP-OES检测钯的新方法。

    2?实验部分

    2.1?仪器与试剂

    SJL型试金炉（三门峡恒河电气科技有限公司）; HLXZM-100振动磨样机（武汉恒乐矿物工程设备有限公司）; DFA-8000型石墨电热板（力晨科技）; Master-Q UT型Hitech-Sciencetool超纯水仪（上海朗赋实业有限公司）; AUW120D电子天平（岛津菲律宾工厂）; GL124-1SCN电子天平（德国赛得利斯公司）; PE Optima 8000型ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PE公司）。

    堇青石型废汽车尾气催化剂（某国产系列汽车）; 无水Na2CO3（天津市化学试剂六厂三分厂）; 硼砂（天津博迪化工股份有限公司）; Bi2O3、 HCl、HNO3、H2O2（国药集团化学试剂有限公司）; 优级纯冰乙酸（萍乡市白狮化学试剂有限公司）; 1000 μg/mL铂、钯、铑单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）; ?SiO2（上海埃彼化学试剂有限公司）; 面粉（市售食品级）。所有试剂除特殊说明外均为分析纯; 实验用水为超纯水。

    2.2?实验方法

    2.2.1?试样配料及熔炼富集?称取样品1.0000 g、无水Na2CO3 25.00 g、Bi2O3 48.00 g、面粉5.5 g，加入到5#黏土坩埚，根据熔渣硅酸度配入二氧化硅和硼砂，混合均匀后覆盖10～15 g相应硅酸度的覆盖剂; 将坩埚置于900℃马弗炉，关闭炉门， 20 min内升温至1080℃并保温，熔炼结束后取出坩埚，快速倒入100 mL铸模，冷却后，分离渣相。

    2.2.2?灰吹除铋及溶液检测?将镁砂灰皿（40 mm×32 mm×15 mm）在1000℃下热处理30 min，将金属铋依次放入灰皿中，关闭炉门2～5 min进行熔融脱膜， 稍开炉门， 控制0.8～1.0 g/min金属铋的氧化速度灰吹分离铋，灰吹结束后，球状贵金属合粒呈现在灰皿中央; 将贵金属合粒依次放入上过釉的25 mL瓷坩埚中，加入10～15 mL 1∶1冰乙酸，在250℃的石墨电热板上微沸3～5 min，倾出溶液后， 再用蒸馏水洗涤8～10遍，蒸干后加入10～15 mL HCl，微沸下逐滴加入H2O2，至溶液清澈透亮，用10% HCl定容，采用ICP-OES检测溶液中铂族金属钯含量。

    3.4?金属铋质量的影响

    保持硅硼质量比为1∶1，通过改变面粉的添加量，控制金属铋的质量，其它条件不变，金属铋质量对钯检测结果的影响如图3所示。

    由图3可知，金属铋质量为19.88 g时，测得的钯仅为2568 g/t，随金属铋质量的增加，钯测得值逐渐升高，在金属铋为25～35 g时钯测得值稳定在2600 g/t以上，金属铋质量达到40.29 g时，测得的钯为2849 g/t。为充分捕集熔体中贵金属，需要大量细微金属铋颗粒与贵金属充分接触，达到高温液相萃取贵金属目的，金属铋质量过小， 无法全部捕集贵金属; 质量过大， 则会引入较多杂质离子。综合考虑，选择金属铋质量为40 g。

    3.5?熔炼温度的影响

    保持金属铋质量为40 g，其它条件不变，考察熔炼温度分别为1040、1060、1080、1100、1120和1140℃时对钯检测结果的影响。在所考察温度范围内，钯测得值均大于2727 g/t，随熔炼温度的升高， 钯测得值呈先升高后降低趋势，在熔炼温度为1040℃时， 钯测得值为2802 g/t; 温度升高至1080℃时，钯测得值为2847 g/t; 熔炼温度继续增加，钯测得值逐渐降低，但稳定在2727 g/t以上。因此，本研究选择1080℃为最优熔炼温度。

    3.6?熔炼反应时间的影响

    在熔炼温度为1080℃下，其它条件不变，考察熔炼反应时间（15、20、25、30、35和40 min）对钯检测结果的影响。熔炼时间由15 min增加至20 min，测得的钯含量由2796 g/t增至2849 g/t; 熔炼时间增加至35 min内，测得的钯结果稳定在2806 g/t以上; 熔炼时间为40 min时，钯测得值快速降至2678 g/t。本研究选择20 min为最优熔炼反应时间。

    3.7?熔炼保温时间的影响

    保持熔炼反应时间为20 min，其它条件不变，考察熔炼保温时间（15、20、25、30、35和40 min）对钯检测结果的影响。在考察的熔炼保温时间范围内，钯检测结果的极差为56 g/t，小于国标GB/T 23277-2009[5]规定的误差（72.37 g/t）。熔炼保温时间为15 min时，钯检测结果为2808 g/t，增至20 min时，钯检测结果为2853 g/t，在20～30 min均有稳定且较高的结果。本研究选择20～30 min为最优的熔炼保温时间。

    3.8?精密度实验

    在优化条件下，进行了方法的精密度实验。结果表明，样品中钯检测结果的平均值为2852 g/t，极差值为17 g/t，相对标准偏差为0.2%（n=3），表明本方法可实现废汽车尾气催化剂中钯的精准检测。

    3.9?方法比对实验

    采用铋试金和国标GB/T 23277-2009[5]中方法对废汽车尾气催化剂样品中的钯、铂、铑进行检测， 结果如表3所示。

    由表3可知，本研究建立的铋试金方法，与GB/T 23277-2009[5]湿法消解-分光光度检测结果对比，Pd、Pt的回收率略高，Rh的回收率略低，RSD均略小，检测结果的误差均在国标[5]规定范围内。

    4?结 论

    从理论上分析了铋捕集贵金属有利于降低体系自由能的机理，及铋试金具有较强除杂能力的热力学依据，建立了铋试金富集-ICP检测废汽车催化剂中铂族金属钯的方法，优化了影响检测结果的各种参数。在优化条件下，铋试金富集检测汽车催化剂中钯的平均值为2852 g/t，极差值为17 g/t，RSD=0.2%。铋试金法对原料适用性强，检测范围广，结果稳定，可实现废汽车催化剂中铂族金属的精准检测，并可望推广应用到其它含铂族金属物料的质量监测中。

    References

    1?Chaudhari N K， Joo J， Kwon H， Kim B， Kim H Y， Joo S H， Lee K. Nano Res.， 2018， 11（12）： 6111-6140

    2?Binder A J， Toops T J， Parks J E. ChemcatChem， ?2018， ?10（6）： 1263-1266

    3?LI Peng-Yuan， ZHOU Ping， QI Ya-Bin， TANG Jin-Rong， ZHANG Shou-Ting. Geol. Bull. China， ?2017， ?36（4）： 676-683

    李鵬远， 周 平， 齐亚彬， 唐金荣， 张寿庭. 地质通报， 2017， ?36（4）： 676-684

    4?Kuchekar1 S R， Bhumkar S D， Aher H R. J. Mater. Environ. Sci.， ?2019， ?10（4）： 316-327

    5?GB/T 23277-2009， Chemical Analysis Methods of Catalysts Containing Precious Metals-Determination of Platinum， Palladium and Rhodium in Automobile Exhaust-Purifying Catalysts-Spectrophotometry. National Standards of the People′s Republic of China

    贵金属催化剂化学分析方法汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑量的测定分光光度法. 中华人民共和国国家标准. GB/T 23277-2009

    6?Volzhenin A V， Petrova N I， Medvedev N S， Saprykin A I. Microchem. J.， ?2018， ?138： 390-394

    7?Yildiz Y， Kotb M， Hussein A， Sayedahmed M， Rachid M， Cheem M. Am. J. Anal. Chem， ?2019， ?10： 127-136

    8?GUAN You-Xiang， XU Guang， WANG Ying-Jin， WU Xiao-Feng， LIU Xia， ZHU Li-Ya， LIU Yun-Jie， MA Yuan， AN Zhong-Qing， GAN Jian-Zhuang. Precious Metals， ?2011， ?32（2）： 67-71

    管有祥， 徐 光， 王应进， 吴晓峰， 刘 霞， 朱利亚， 刘云杰， 马 媛， 安中庆， 甘建壮. 贵金属， 2011， ?32（2）： 67-71

    9?ZHAO Jia-Chun， CUI Hao， BAO Si-Min， TONG Wei-Feng， DONG Hai-Gang. Precious Metals， ?2018， ?39（1）： 56-59

    赵家春， 崔 浩， 保思敏， 童伟锋， 董海刚. 贵金属， 2018， ?39（1）： 56-59

    10?XU Kai-Hua， ZHOU Ji-Feng. China Patent， 201611069175.3， ?2016

    许开华， 周继峰. 中国专利， 201611069175.3， ?2016

    11?LI Ke-Ji， LIU Shu-Jun， SHAO Kun.Chinese J. Anal. Chem.， ?2014， ?42（6）： 909-912

    李可及， 刘淑君， 邵 坤. 分析化学， 2014， ?42（6）： 909-912

    12?Ni W S， Mao X J， Zhang H L. Anal. Lett.， ?2019， ?52（11）： 1699-1710

    13?Ni W S， Zhang H L， Mao X J， Liu L， Xiao F. Microchem. J.， ?2019， ?150： 104187

    14?ZHAO Ling-Hao， ZHAN Xiu-Chun， HU Ming-Yue， SUN Dong-Yang， FAN Chen-Zi， YUAN Ji-Hai， KUAI Li-Jun， QU Wen-Jun. Rock Min. Anal.， ?2013， ?32（5）： 694-701

    赵令浩， 詹秀春， 胡明月， 孙冬阳， 范晨子， 袁继海， 蒯丽君， 屈文俊. 岩矿测试， 2013， ?32（5）： 694-701

    15?XIA Bing-Wei. Chinese J. Inorg. Anal. chem.， ?2015， ?5（1）： 49-52

    夏兵伟. 中国无机分析化学， 2015， ?5（1）： 49-52

    16?LI Ke-Ji， ZHAO Chao-Hui， FAN Jian-Xiong. Metall. Anal.， ?2013， ?33（8）： 19-23

    李可及， 赵朝辉， 范建雄. 冶金分析， 2013， ?33（8）： 19-23

    17?CHEN Jing. Eng. Sci.， 2007， 9（5）： 11-16

    陳 景. 中国工程科学， 2007， ?9（5）： 11-16