X射线荧光光谱法测定土壤样品中的氟
李小莉 李庆霞 安树清 张勤 郝国杰
摘 要 污染的土壤及水系沉积物中氟（F）具有长期积累效应，因此测定土壤中的F具有重要意义。F是超轻元素，激发效率低，荧光产额低，且在光路中易被吸收。为提高F测定的分辨率，改善信背比，本研究使用PX8晶体为分析晶体，比PX1晶体信背比提高近2倍。低原子序数元素X射线的强度在很大程度上取决于基体的组分，为减少吸收/增强效应对F测定的影响，仅采用35个土壤标准物质建立F的校准曲线，经谱线重叠干扰校正、基体效应校正，方法的线性关系良好（R2=0.978），测定限为50 μg/g。采用28个土壤样品验证方法的可靠性，结果表明，X射线荧光光谱法可满足土壤样品中F测定误差的要求。
关键词 氟; 土壤样品; X射线荧光光谱法; 吸收/增强效应; 分析晶体
1 引 言
非金属元素氟（F）作为污染物对人类健康及生态系统具有重要影响[1]。污染的土壤及水系沉积物中F具有长期积累效应。 欧洲标准规定F含量>10000 μg/g即被视为污染土壤[2]; 在澳大利亚，一般固体废物和限制固体废物分类的污染物阈值分为3000和12000 μg/g[3]。地质样品中的F可通过经典的方法测定，如离子色谱法[4]、离子选择电极[5]、容量法[6]等，都需要复杂的样品溶解及热解前处理过程，耗时长、操作复杂且产生大量的废液。
由于F的荧光产额低，且在光路中易被吸收[1]，不同的F矿物不仅引起F谱峰角度位移，且不同的矿物组分对F的吸收/增强效应也不同[7]，随测量次数的增加，不同矿物基体中F强度的变化趋势也不同，F Kα线的谱线重叠干扰严重。因此，波长色散X射线荧光光谱法很少用于测定地质样品中的F[8，9]。Tarsoly等[1]采用为低原子序数元素特殊设计的全反射X射线荧光光谱法测定水中的F，部分解决了X射线荧光光谱法测定F时存在的问题。但全反射X射线荧光光谱测定固体样品中的F仍未见报道。本研究针对普通Rh靶波长色散X射线荧光光谱法测定地质样品中F的局限性，建立了测定土壤样品中F的方法。结果表明，波长色散X射线荧光光谱法可满足土壤样品中F测定的要求。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Axios波长色散X-射线荧光光谱仪（Wavelength-dispersive X-Ray fluorescence spectrometer， WDXRF，荷兰帕纳科公司），最大功率4.0 kW，最大电压60 kV，最大电流125 mA，超尖锐铑靶X光管。SuperQ4.0D软件。瑞珅葆3200型高压压片机（生产商），最大压力3200 kN。SX-8-10型高温炉（天津泰斯特公司）。 JB-1型离子计（上海雷磁公司）。无水乙醇、NaOH、柠檬酸钠（分析纯，天津致远化学试剂有限公司）。
2.2 样品制备及校准曲线的建立
称取样品4.0 g，低压聚乙烯粉镶边衬底，在1000 kN压力下压制成外直径40 mm，内径32 mm的样片，待测。F的测定条件见表1。
采用GBW07401～GBW07408， GBW07423～GBW07430，GBW07446～GBW07457， GBW07385～GBW07391（IGGE，地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）35个土壤标准物质， 建立校准曲线。
2.3 离子选择电极法测定土壤样品中的F
称取0.5 g试样置于镍坩埚中， 加入几滴乙醇湿润试样， 加入6 g NaOH， 放入高温炉内， 慢慢升温至620℃， 保温15 min。取出， 稍冷后， 将坩埚放入盛有60 mL沸水的150 mL塑料烧杯中。待熔融物完全脫落后， 用水冲洗坩埚， 冷却至室温， 用水定容至100 mL。放置澄清或过滤。取10 mL澄清溶液置于50 mL塑料烧杯中， 加入7.5 mL柠檬酸钠溶液， 摇匀， 在离子计测量并读取平衡后稳定的电位值。按式（1）计算F含量：
ω（F）=m1×V/m×V1?（1）
式中， ω为F的质量分数（μg/g）; m1为从校准曲线上查得试样溶液中F的质量，? （μg）;? V1为分取试样的体积（mL）;? V为试样溶液的总体积（mL）;? m为称取试料的质量（g）。
3 结果与讨论
3.1 F荧光强度的产生及影响因素
Rh靶X光管的连续谱驼峰和K系谱线的强度高， 但对于能量低的F的K系吸收边， 激发效率很低。而在F Kα附近， X光管的连续谱强度又很低， 不能有效激发F Kα线。Rh靶的Lα、Lβ和Lγ谱线在X光管初级辐射的强度中占一定比例， 因此主要选用Rh L系线作为激发源。F Kα位于超轻元素区， F K系临界激发电势为0.687 keV， 而Rh Lα系的能量为2.696 keV， 两者之间存在较大的能量差[10]， 因此整体激发效率下降。K系谱线的荧光产额ω（K） ≈ Z4/（106 + Z4） [11]， 其中， Z为原子序数。对于F元素（Z=9）， 荧光产额ω（K） ≈0.0065， 产生的荧光强度很弱。
真空度的变化直接影响F的X射线荧光强度， 因而F必须在稳定的高真空度下测量[11]。C、N、O对F的质量吸收系数大（图1）。真空度不足时， 大气中的C、N、O对F具有强烈的吸收作用。F荧光产额低， 在光路中被吸收衰减。铍窗对F强度具有吸收作用， F Kα在铍窗的穿透性差。通常， 地质样品中F的含量低， 对使用Rh靶X射线管的波长色散X射线荧光光谱， 激发效率较Cl和Br低， 因此F的测定较困难[9]。
3.2 不同矿物组分对F测定的影响
F是自然界中广泛分布的元素， 在地壳中， 含F的矿物有近百余种， 主要的含F矿石有冰晶石（Na3AlF6）、萤石（CaF2）和氟磷灰石（Ca5F（PO4）3）。不同的F矿物引起F谱峰角度位移。通过元素角度检查模式观测不同矿物组分中F的峰位变化， P矿中F的2θ=75.2738°， 萤石中F的2θ=75.2798°， 冰晶石中F的2θ=75.2600°。由于不同F矿物出现F谱峰角度位移， F的峰位与当初建线的峰位不同， 从而影响测量强度。
3 NSW Department of Environment and Conservation， Waste Classification Guidelines Part 1： Classifying Waste， Sydney， Australia，? 2008
4 PENG Bing-Xian， WU Dai-She. Chinese J. Anal. Chem.，? 2013，? 41（10）： 1499-1504
彭炳先， 吴代赦. 分析化学， 2013，? 41（10）： 1499-1504
5 LI Xiang-Rong，? HUANG Yuan，? LAI Tian-Cheng. Metallurgical Analysis，? 2018，? 38（2）： 53-58
黎香荣， 黄 园， 赖天成. 冶金分析，? 2018，? 38（2）：53-58
6 GAO Hong-Yu， YANG Xiang， SONG Zhen-Zhen. Rock and Mineral Analysis，? 2009，? 28（2）： 139-142
高宏宇， 杨 祥， 宋桢桢. 岩矿测试，? 2009，? 28（2）： 139-142
7 Safi M J， Rao M B， Rao K S P， Govil P K. X-Ray Spectrom.，? 2006，? 35（2）： 154-158
8 Jin S A， Junseok L， Yoon H O. Microchem. J.，? 2015，? 122： 76-81
9 Li X L， Wang Y M， Zhang Q. Spectrosc. Lett.，? 2016，? 49（3）： 151-154
10 JI Aang， TAO Guang-Yi， ZHUO Shang-Jun， LUO Li-Qiang. X-Ray Fluorescence Spectrometry Analysis， Beijing， Science Press，? 2003：? 9
吉 昂， 陶光仪， 卓尚君， 罗立强. X射线荧光光谱分析，? 北京： 科学永出版社，? 2003：? 9
11 LIU Yu-Chun， LIANG Shu-Ting， XU Hou-Ling， WU Yong-Bin.? Rock and Mineral Analysis，? 2008，? 27（1）： 41-44
刘玉纯， 梁述廷， 徐厚玲， 吴永斌. 岩矿测试，? 2008，? 27（1）： 41-44
12 Nishibu S， Yonezawa S， Takashima M. J. Fluo. Chem.，? 2005，? 126（7）： 1048-1053
13 Boca M， GuriováV， imko F. J. Appl. Spectrosc.，? 2017，? 84（2）： 324-331
14 Pleβow A. X-Ray Spectrom.，? 2013，? 42： 19-32
15 WANG Yi-Ya， XU Jun-Yu， ZHAN Xiu-Chun， QU Wen-Jun. Rock and Mineral Analysis，? 2013，? 32（1）： 58-63
王祎亚， 许俊玉， 詹秀春， 屈文俊. 岩矿测试，? 2013，? 32（1）： 58-63
16 JI Aang， TAO Guang-Yi， ZHUO Shang-Jun， LUO Li-Qiang. X-Ray Fluorescence Spectrometry Analysis，Beijing， Science Press，? 2003：? 73-74
吉 昂， 陶光儀， 卓尚君， 罗立强. X射线荧光光谱分析，? 北京： 科学出版社， 2003：? 73-74
17 Jin S A， Kim K H， Yoon H O， Seo J. Spectrochim. Acta B，? 2012，? 69： 38-43
18 YU Bo， YAN Zhi-Yuan， YANG Le-Shan. Rock and Mineral Analysis，? 2006，? （1）： 74-78
于 波， 严志远， 杨乐山. 岩矿测试，? 2006，? （1）： 74-78
19 Rousseau R M. Rigaku J.，? 2001，? 18（2）： 33-47
Determination of Fluorine in Soil Sample by X-Ray
Fluorescence Spectrometry
LI Xiao-Li1， LI Qing-Xia1， AN Shu-Qing2， ZHANG Qin， HAO Guo-Jie1
1（Institute of Geophysical and Geochemical Exploration， Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang 065000， China）
2（Tianjin Geological Survey Center， Tianjin 300170， China）
Abstract Non-metallic fluorine as a pollutant has an important impact on human health and ecosystem. Fluorine in contaminated soil and sediment has long-term accumulation effect. Therefore， the determination of fluorine in soil is of great significance. Fluorine is an extra-light element， the excitation efficiency is low， the fluorescence yield is low， and it is easy to be absorbed in the optical path. In this study， to improve the resolution of fluorine determination， PX8 crystal was applied and the ratio of peak to background of PX8 crystal was nearly 2 times higher than that of PX1 crystal. The X-ray intensity of low atomic number element depended on the composition of matrix to a great extent. To reduce the influence of absorption/enhancement effect on fluorine determination， the calibration curve of fluorine was established by 35 soil reference materials only. The line overlap and matrix interference were corrected by empirical coefficients， and the linearity was good （R2=0.978）. The limit of determination of a method （LDM） was 50 μg/g. The method was successfully used for detection of fluorine in 28 soil samples. The results showed that the values of fluorine in soil determined by X-fluorescence could meet the error requirement of the analysis.
Keywords Fluorine; Soil sample; X-ray fluorescence spectrometry; Absorption/enhancement effect; Crystal
