促进剂DZ加入方式对Si-69原位改性白炭黑填充NR性能的影响

    崔珅 邵亚诗 魏雪峰

    摘 ? ? ?要：在沉淀法白炭黑制备过程中分别加入Si-69、Si-69和促进剂DZ，制备的产物分别为Silica-Si-69、Silica-Si-69-DZ，并用这两种产物填充天然橡胶，其中Silica-Si-69填充NR在橡胶混炼过程中加入促进剂DZ，与Silica-Si-69-DZ/NR复合材料对比，探究促进剂DZ加入方式对橡胶性能的影响。研究发现，沉淀法白炭黑制备过程中加入促进剂DZ的白炭黑（Silica-Si-69-DZ）填充胶料的tc10缩短，改善了白炭黑延迟硫化的现象，硫化胶的扯断伸长率高，疲劳温升和永久变形大。

    关 ?键 ?词：天然橡胶;促进剂DZ;白炭黑;加入方式

    中图分类号：TQ 014 ? ? ? 文獻标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0260-04

    Abstract： Si-69， Si-69 and accelerator DZ were separately added during the preparation of precipitated silica， and the products were respectively Silica-Si-69， Silica-Si-69-DZ. NR was filled with these two products. Accelerator DZ was added during rubber mixing to prepare Silica-Si-69 filled NR， and the Silica-Si-69 filled NR was compared with the Silica-Si-69-DZ/NR composite material， the effect of DZ addition mode on rubber properties was investigated. The results showed that the tc10 of the silica gel （Silica-Si-69-DZ） filled compound with the accelerator DZ added during the preparation of the precipitated silica was shortened， which improved the phenomenon of delayed vulcanization of silica， vulcanized rubber had high elongation at break， and fatigue temperature rose and permanent deformation were improved.

    Key words： NR; Accelerator DZ; Silica; Addition mode

    促进剂是橡胶硫化体系不可缺少的一部分，从加工安全性和硫化速度考虑，近年开发最多的是次磺酰胺类[1]。白炭黑表面具有大量硅羟基，能够强烈的吸附胶料中的促进剂，延迟胶料的硫化[2]。促进剂在橡胶配方中使用量少，加入后需对橡胶进行多次混炼，才能分散均匀。因此本工作在沉淀法白炭黑制备过程中加入Si-69和促进剂DZ，同时完成对白炭黑的改性工作和促进剂在白炭黑表面的吸附过程，并在胶料混炼过程中，使促进剂与白炭黑同时分散在橡胶中，简化了轮胎工业生产的步骤，并与在胶料混炼过程加入促进剂DZ作对比，探讨促进剂DZ的使用工艺对胶料性能的影响。

    1 ?实验部分

    1.1 ?实验原料及主要仪器设备

    NR：1号烟片胶，马来西亚产;Silica-Si-69、Silica-Si-69-DZ实验室制备;氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、硫磺、促进剂DZ均为市售。

    哈克转矩流变仪，上海科创科技有限公司;双辊筒开炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂;无转子硫化仪，M2000-A型，台湾高铁科技股份有限公司;邵氏硬度计，LX-A型，上海六中量仪厂;电子拉力机，AI-7000S型，台湾高特威尔科技股份有限公司;橡胶加工分析仪，RPA8000，美国ALPHA公司;EKT-2002GF型压缩疲劳试验机，台湾晔中科技股份有限公司;Q800型动态热机械分析仪，美国TA公司。

    1.2 ?试样配方

    本实验中以促进剂DZ用量作为实验变量，对比促进剂DZ在白炭黑制备过程中加入和在胶料开炼过程中加入对实验室制备白炭黑填充NR性能的影响，促进剂DZ用量分别为0.6，1.2，1.8，2.4，3.0 phr。其他胶料配方如表1所示。

    转矩流变仪温度为80 ℃，转速为60 r/min，将下好片的天然橡胶加入到转矩流变仪中，混炼1.5 min，依次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂后混炼1.5 min后加入白炭黑。白炭黑分三次加入，第一次加入1/2用量的白炭黑，混炼1.5 min，之后加入1/4用量的白炭黑，混炼1 min，最后剩余1/4白炭黑加入，7 min时出料。在开炼机上加入硫磺和促进剂DZ，打三角包3次，下片，停放24 h待用。

    1.3 ?性能测试

    用GT-M2000-A型无转子硫化仪测试混炼胶的硫化特性，测试温度160 ℃。

    电子拉力试验机分别按照GB/T528-2009和GB/T529-2008测试硫化胶的拉伸强度和撕裂强度;

    邵氏硬度计按照GB/T531-2008测试硫化胶的邵尔A硬度;

    橡胶加工分析仪（RPA）分析：采用美国ALPHA公司生产的RPA8000对样品进行应变扫描。混炼胶和硫化胶应变扫描测试条件：频率为1 Hz，温度为60 ℃，应变扫描频率范围0.43%～160%。

    压缩生热：采用台湾晔中科技股份有限公司生产的EKT-2002GF型，按GB1687-93进行测试，每组包括3个圆柱体试样，试样高度（25±0.25）mm，直径（17.8±0.2）mm。压缩室温度为（55±1）℃，冲程选择（5.71±0.03）mm，负荷采用（2.00±0.06）MPa。

    动态热机械（DMA）分析：频率为10 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围为-80～100 ℃，最大振动负荷为2 N，双悬臂梁形变模式。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?胶料焦烧时间

    图1是促进剂DZ加入方式对胶料焦烧时间的影响。由图1可以看到，与在胶料混炼过程中加入促进剂DZ的胶料对比， Silica-Si-69-DZ填充橡胶的焦烧时间缩短。Silica-Si-69-DZ中DZ分散在白炭黑中，此时已经有部分促进剂DZ被吸附在白炭黑上，未被吸附的促进剂随着白炭黑在橡胶中的分散从而提高了其自身在橡胶中的分散性。在橡胶硫化初始阶段，分散均匀且未被吸附的促进剂DZ与活化剂、硫化剂迅速反应[3]，提高了促进剂DZ的利用率，缩短了胶料的焦烧时间。在橡胶混炼过程中加入促进剂DZ，促进剂分散性较差，与硫化体系中的活化剂、硫化剂反应速度慢，胶料硫化延迟。

    2.2 ?硫化胶的力学性能

    表2是硫化胶的力学性能数据。

    由表2可以看到，随着促进剂DZ用量从0.6份增加至1.8份，不同时机加入促进剂DZ对硫化胶的硬度、拉伸强度和300%定伸应力无影响，但是Silica-Si-69-DZ填充NR的焦烧时间缩短，这一结果表明促进剂DZ用量在0.6～1.8份范围内，在白炭黑制备过程中加入DZ会提高DZ的利用率，加快橡胶硫化的反应进程。DZ用量在2.4～3.0份时，Silica-Si-69-DZ/NR复合材料的300%定伸应力低于在胶料开炼过程中加入DZ的硫化胶，但是Silica-Si-69-DZ/NR复合材料的扯断伸长率较高，如图2所示。这表示促进剂DZ用量在2.4～3.0份时，Silica-Si-69-DZ中DZ的利用率低，橡膠硫化程度低。

    随着硫促比降低， 硫化体系中多硫键含量较少，单硫键和双硫键含量增多[4]，单硫键、二硫键活动能力弱，在外力拉伸状态下，更容易发生分子链的断裂行为，因此Silica-Si-69/DZ填充天然橡胶的扯断伸长率随着DZ用量增多而降低。白炭黑制备过程中加入DZ，DZ在白炭黑中分散均匀，与白炭黑接触面积大，更利于促进剂在白炭黑表面的吸附，因此促进剂DZ用量为1.8～3.0份时，在白炭黑制备过程中吸附的促进剂较多，NR的硫化程度较Silica-Si-69/DZ填充NR硫化程度低，体系中交联键以多硫键为主，柔顺性好[5]，容易在外力作用下发生变形，硫化胶的扯断伸长率高。

    2.3 ?天然橡胶剪切行为与促进剂DZ用量的关系

    图3是DZ加入方式对混炼胶和硫化胶ΔG的影响。混炼胶的ΔG在一定程度上可以反映填料网络结构的强弱[6]。由图3（a）可以看到，Silica-Si-69-DZ填充混炼胶的ΔG较高，这是由于白炭黑在制备过程中吸附促进剂DZ，造成白炭黑可与硅烷偶联剂反应的表面积减小，Si-69对白炭黑的改性效果减弱，与未吸附DZ的白炭黑相比，更容易形成填料网络结构。硫化胶的ΔG与硫化胶的交联网络结构、填料网络结构等有关[7]。图3（b）中，随着促进剂用量增多，硫化胶的交联程度提高，在剪切力作用下不易发生破坏，所以硫化胶的ΔG随促进剂用量增加而增加。

    2.4 ?白炭黑用量与天然橡胶压缩生热的关系

    图4是促进剂DZ用量对硫化胶的压缩疲劳温升与永久变形的影响。

    由图4可以看到，随着促进剂DZ用量从0.6 phr增加到3.0 phr，硫化胶的压缩疲劳温升和永久变形降低。硫促比降低，硫化胶的网络结构发生变化，体系中多硫交联键减少，单硫和二硫交联键含量上升，在外力作用下变形困难，分子链段运动摩擦少[8]，所以随着促进剂用量增多，硫化胶的永久变形和疲劳温升降低。

    图5是促进剂DZ加入方式对胶料压缩温升的影响。由图5可以看到，促进剂DZ用量相同时，Silica-Si-69-DZ/NR复合材料的压缩温升高。Silica-Si-69-DZ在天然橡胶中难以分散，形成较强的填料网络结构，在周期性外力作用下，填料网络的破坏与重建吸收能量多，压缩温升高。

    2.5 ?DMA动态行为

    表3给出了不同DZ用量下，硫化胶在60 ℃下的损耗因子。促进剂DZ用量在0.6～3.0份，随着DZ用量增加，Silica-Si-69-DZ/NR复合材料在60 ℃的tanδ值先减小后增大，在DZ用量为2.4份时，60 ℃时的tanδ值最小。Silica-Si-69-DZ在天然橡胶中形成较强的填料网络结构，因此在DZ用量相同时，Silica-Si-69/DZ填充天然橡胶60 ℃的损耗因子低于Silica-Si-69-DZ。

    3 ?结 论

    （1）DZ用量在0.6～3.0份时，与Silica-Si-69/DZ相比，Silica-Si-69-DZ填充NR的tc10缩短，减弱了白炭黑延迟胶料硫化的现象。DZ用量在0.6～1.8份范围内，促进剂DZ加入方式对硫化胶的硬度、拉伸强度和300%定伸应力无影响。

    （2）随着促进剂DZ用量从0.6增加至3.0份，Silica-Si-69-DZ/NR复合材料60 ℃的损耗因子从0.099 5降至0.064 9，Silica-Si-69/DZ填充NR的损耗因子从0.091 1降至0.044 7，促进剂DZ用量相同时，Silica-Si-69-DZ填充橡胶的损耗因子均高于Silica-Si-69/DZ。

    参考文献：

    [1] 杨清芝. 实用橡胶工艺学[M]. 北京：化学工业出版社，2005.

    [2] 鲁学峰， 郝智， 盛翔， 等. 不同改性白炭黑增强天然橡胶复合材料的性能研究[J]. 化工新型材料， 2017（08）：266-268.

    [3] 张文洁. 间苯二酚树脂粘合体系在天然橡胶中的作用机理[D].青岛科技大学， 2018.

    [4] 王建功. NR/NBR高阻尼橡胶材料的制备与性能研究[D]. 青岛科技大学， 2017.

    [5] 苏俊杰. 天然橡胶耐屈挠疲劳破坏微观演变历程探究及优化调控[D]. 青岛科技大学， 2018.

    [6] 刘杰胜， 木子佳靓， 冯彪， 等. 硅橡胶混炼胶填充体系动态力学性能研究[J]. 武汉工业学院学报， 2013， 32（3）：79-83.

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    [8] 李晶， 程凤梅， 马胜泽，等. 硫化体系对EPDM/PP TPV性能的影响 ?[J]. 弹性体， 2016（6）：23-27.