激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱法中土壤样品分析基质效应研究

    葛粉　高亮　彭晓旭　俞进　朱钰方　汪正

    

    

    

    摘 要 采用激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱法（LA-APGD-AES）研究了土壤样品中基质效应对于Cd和Pb元素检测结果的影响。选取来自不同地区、主成分含量相差较大的实际土壤样品进行研究。在激光能量60 mJ、激光脉冲数20的条件下，对APGD-AES的参数条件进行优化。放电间距为14 mm、气体流速为130 mL/min、放电电流为27 mA时，信号强度及稳定性最佳。在最佳条件下，采用本方法结合单变量校准模型分别对4种复杂基质土壤中的Cd和Pb进行定量检测，并将检测结果拟合在同一校准曲线中进行分析。对4种不同基质土壤检测所得的Cd和Pb的线性相关系数分别为R2≥ 0.99和R2>0.97，两种元素LA-APGD-AES测量值与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测量值的相对误差均在0.4%～11.8%之间;拟合在同一校准曲线中分析所得的Cd和Pb元素的R2变化不明显，两种元素测量相对误差均在3.0%～13.2%之间。 不同基质土壤中Cd和Pb元素的检出限（LOD）变化不明显，测量结果均与配制浓度吻合。结果表明，本方法对复杂基质土壤中Cd和Pb元素的检测结果受基质效应的影响较小。

    关键词 大气压辉光放电原子发射光谱; 激光剥蚀; 基质效应; 镉; 铅

    1 引 言

    随着工业的快速发展，越来越多的重金属污染物积聚在土壤中， 并通过生态系统的水循环、食物链的富集等途径进入人体，严重危害人类健康[1]。其中，重金属Cd进入人体会对肝、肺、骨骼等造成危害。 Pb在人体内超标会严重影响大脑智力发育，尤其是对儿童大脑智力发育影响较大。因此，检测土壤中Cd和Pb的含量对监测土壤质量及保护人类健康具有十分重要的意义。

    目前，在土壤样品分析方法中，原子吸收光谱法（AAS）[2]、原子荧光光谱法（AFS）[3]和电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱法（ICP-AES/MS）[4，5]是常用的痕量检测方法，具有优异的分析灵敏度和准确度，但因采用浓无机酸或还原剂而会引起二次污染，在固体样品分析中的应用受到了很大限制[6]。以激光烧蚀（LA）作为直接固体进样装置的LA-ICP-AES/MS[7，8]和激光诱导击穿光谱法（LIBS）[9～13]避免了污染问题。 LA-ICP-AES/MS灵敏度高，但仪器占地面积大、费用昂贵; LIBS可实时在线分析，但相对LA-ICP-AES/MS，其灵敏度低，稳定性差[14]。因此，近年来有研究者提出利用液体进样-大气压辉光放电（LS-APGD）[15～17]、大气压辉光放电（APGD）[18～22]等微等离子体作为ICP的替代激发源，并与LA耦合进行样品分析，不仅具有操作简单、运行成本低、气体消耗量小的优势，而且将采样与激发过程分离，提高了元素的激发效率，进而提高了检测灵敏度和稳定性[23]。同时，LA的进样方法允许直接对固体样品进行分析，从而避免了液体进样方法中的细雾滴蒸发分解，一定程度上提高了微等离子体对样品的承载能力。

    但是，在使用上述方法进行直接固体进样分析时，不可避免地会受到基质效应的影响，有研究表明，基质效应与整个剥蚀及检测过程有关，影响到分析结果的精确度及准确性[24，25]。已有文献对LIBS与LA-ICP-AES/MS对土壤样品的分析结果受基质效应的影响情况及机理进行了相关报道[23～27]。但对于使用微等离子体作为LA的激发源进行土壤样品分析，其结果受基质效应的影响情况则少有研究。

    基于此，本研究利用大气压辉光放电（APGD）微等离子体作为LA剥蚀颗粒的二次激发源，结合单变量校准模型对4种不同地区土壤样品中的重金属元素Cd和Pb进行检测，研究了基质效应对LA-APGD-AES检测复杂基质土壤中Cd和Pb元素的影响。

    2 实验部分

    2.1 仪器及实验装置

    X seriesⅡ型ICP-MS、 Lindberg Blue M箱式马弗炉（美国ThermoFisher Scientific公司）; XS205 DualRange分析天平（梅特勒托利多公司）; DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（上海越众仪器设备有限公司）; A210型Milli-Q超纯水装置（美国Millipore公司）。

    本实验所用激光剥蚀与大氣压辉光放电原子发射光谱联用装置（LA-APGD-AES）如图1所示。主要装置有： 波长为1064 nm的GKNPS-150-10型Nd：YAG激光器（北京国科激光技术有限公司）; 自行设计的圆柱型高透明有机玻璃样品室，内腔直径35 mm， 高16 mm，顶部厚度0.9 mm，红外光透过率≥99%; APGD装置中有不锈钢管阴极（长度60 mm，外径1.6 mm，内径1.2 mm）; 钨管阳极（长度10 mm， 外径3 mm，内径2 mm）; HSPY-600高压直流电源（1500 V，北京汉晟普源科技有限公司）采用恒流模式供电; 10 kΩ镇流电阻; X treme光纤（美国Ocean Optics公司）; Maya 2000 Pro微型光谱仪（CCD，波长范围189～413 nm，美国Ocean Optics公司）; 紫外熔融石英窗口; 所用参数条件如表1所示，APGD装置的构建详见文献[18]。

    2.2 试剂与样品

    HF、HClO4、HNO3（GR级，国药集团化学试剂有限公司）; 3% H2+97% He混合气体作为载气; 实验用水为去离子水; Cd和Pb单元素标准储备液（1000 mg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）; GBW07447（GSS-18，陕西洛川黄土，Cd和Pb浓度分别为（0.15±0.01） mg/kg、（20±1） mg/kg）、GBW07453（GSS-24，阳江市南涂沉积物，Cd和Pb浓度分别为（0.106±0.007） mg/kg、（40±2） mg/kg）， 土壤标准物质（国家标准材料研究中心）; 杭州市江干区土壤（H）， 上海市嘉定区河岸沉积物（S）。Cd和Pb的原始浓度由ICP-MS测到。

    2.3 样品制备

    首先，将收集的两种土壤样品进行干燥，清除土壤中的小石子及草根等杂物，研磨后，通过200目（粒度<75 μm）的尼龙筛筛分。根据浓度梯度向Cd和Pb标准溶液中加去离子水稀释，并添加至GSS-18、GSS-24、S和H中，搅拌混合均匀[25]，静置过夜后，将均匀混合物放入烘箱， 于100℃干燥12 h。待完全烘干，将粉末研磨后， 再次用200目尼龙筛筛分，并干燥、保存。最后，取1 g土壤样品， 制备直径20 mm的土壤压片。所配制的系列浓度梯度的土壤样品压片如表2所示。

    2.4 实验方法

    将待测土壤样品放入样品室中，并将样品室的出口与阴极不锈钢管相连接，同时，从样品室的进气口处引入气体，确保样品室与APGD均处于He氛围。移动阴极不锈钢管生成稳定的等离子体，待等离子稳定5 min后，再进行激光剥蚀。对每个土壤样品中的8个不同靶点进行剥蚀，每个靶点20个激光脉冲，烧蚀颗粒随载气进入APGD中进行激发。紫外熔融石英窗口、光纤探头和APGD同轴放置，以便光纤探头直接沿APGD放电区域的阳极轴向高效采集光辐射信号。

    3 结果和讨论

    3.1 样品室选择

    选择两种不同体积的样品室进行检测，分析其对Cd和Pb元素信号强度的影响。如图2所示，随着样品室体积减小，Cd和Pb元素的强度值明显增加，这主要是因为样品室体积的减小，提高了颗粒的传输效率。当将内腔直径由52 mm降低至35 mm，进出气口位置不变时，检测结果的相对标准偏差（RSD）>20%，而当进出气口的位置改换成图2中插图b所示的方式时，即进气口在下，出气口在上，检测结果的RSD ≤ 8%，稳定性明显提高。因此，选择插图b所示的样品室进行后续实验。

    3.2 APGD参数优化

    采用激光能量60 mJ、脉冲20次的条件，在保证高烧蚀速率的同时，获得足够的烧蚀颗粒，用于APGD的参数优化及后续实验。为了获得最佳信号强度值，对影响APGD微等离子特性的放电间距、放电电流及气体流速进行优化。使用Cd和Pb元素浓度分别为47和335 mg/kg的GSS-18土壤进行参数优化。

    如图3A所示，在气体流速100 mL/min、放电电流27 mA的条件下，随着放电间距从8 mm增加至16 mm，Cd和Pb元素的强度值增大，其中，Pb元素的强度值在放电间距为12和14 mm处一致，但14 mm处的强度值的稳定性较好（RSD 20%）。综合考虑，选择最佳放电间距为14 mm。如图3B所示，在气体流速100 mL/min、放电间距14 mm的条件下，随着放电电流增大，分析物的激发效率提高，Cd和Pb强度值不断增大[15，19]。但当放电电流>27 mA时，阴极不锈钢管烧蚀情况变得严重，不利于等离子体的长期稳定性，使Cd和Pb元素强度值的RSD增大，而且减少了阴极不锈钢管及石英管的使用寿命。鉴于在放电电流27 mA时，Cd和Pb元素的RSD最小，因此，选择最佳放电电流为27 mA。本实验所用的3% H2+97% He混合气体既作为大气压辉光放电微等离子体的放电介质，以产生均匀的等离子体; 又作为载气，将烧蚀颗粒输送到APGD中进行激发，其中少量H2的加入可以有效消除背景光谱中的NO干扰谱带。如图3C所示，在放电间距为14 mm、放电电流为27 mA的条件下，研究了Cd和Pb元素的信号强度随气体流速的变化情况。由于过低或过高的气体流速均会使强度值快速下降，因此，选择20～220 mL/min范围内的气体流速进行优化。随着气体流速从70 mL/min增加至130 mL/min，烧蚀颗粒的传输效率不断提高，Cd和Pb的强度值均快速增加，并在气体流速为130 mL/min达到强度最大值。气体流速继续增加，强度值反而快速下降，这主要是因为过高的气体流速减少了颗粒在等离子体中的停留时间，而且稀释了颗粒[18]。最终，选择130 mL/min的气体流速用于土壤中Cd和Pb元素的检测。

    3.3 4种不同基质土壤样品分别校准及验证

    分别对4种土壤样品GSS-24、GSS-18、H和S中的Cd元素进行定量检测，由图4和表3可知，其線性相关系数（R2）≥ 0.99，显示出良好的线性关系。测量结果与ICP-AES测量值的相对偏差在0.8%～9.6%之间，且测量结果与Cd配制浓度吻合，说明结合常规的单变量校准模型， LA-APGD-AES对不同基质土壤中的Cd元素均具有较好的定量检测能力。 由图5和表3可知， 分别对4种土壤样品中Pb元素进行定量检测时，R2>0.97，测量相对偏差在0.4%～11.8%之间，且测量结果与Pb配制浓度吻合，说明LA-APGD-AES对不同基质土壤中的Pb元素同样具有很好的定量检测能力。由图4和图5可见，4种复杂基质土壤中的Cd和Pb元素校准曲线的斜率及截距均有较大不同，这与4种复杂基质土壤样品在烧蚀过程中产生的颗粒大小和成分组成的不同有关，表明了基质效应对实验结果有影响[18]。此外，由于两种元素的蒸发/解离及激发能力的差异，使得Cd比Pb的信号强度高。

    图6和表4表明，将4种基质土壤GSS-24、GSS-18、S和H的检测结果拟合在同一校准图中，并对Cd元素进行检测时， R2=0.9890，表现出良好的线性相关性，测量相对偏差在3.0%～10.2%之间，且测量结果与Cd配制浓度吻合，说明在受到基质效应影响的条件下，LA-APGD-AES对土壤中Cd元素仍具有较好的检测能力。将4种基质土壤检测结果拟合在同一校准图中，并对Pb元素进行检测时，R2=0.9691，相比于图5所示的R2有所降低。测量相对误差均在4.6%～13.2% 之间，除Pb配制浓度为90 mg/kg之外，本研究测量值均与Pb配制浓度吻合。虽然，基质效应对复杂基质土壤中Pb元素的检测结果较Cd元素的影响稍大，但LA-APGD-AES对土壤样品中Pb元素检测结果仍然具有较好的准确性。

    综上，LA-APGD-AES对复杂基质土壤样品中的Cd和Pb元素的检测结果受基质效应的影响较小，特别是对Cd元素。可能的原因是： （1）LA-APGD-AES装置将采样和激发过程解耦，减弱了激光与样品/等离子体间的相互作用（温度和电子密度波动小）; （2）传输距离短，有效地减少了传输过程中因烧蚀颗粒的尺寸及传输性质（扩散、重力、电力及热力）的不同所造成的分餾[23，24]; （3）采用20个激光脉冲轰击同一靶点，并利用APGD-AES对累积的剥蚀颗粒进行激发，在一定程度上减小了由于表面不平整、疏密程度不同、元素成分分布不均匀以及激光能量抖动等因素带来的系统误差[28]。基质效应对Cd和Pb元素校准曲线的各个参数的影响见表5。上述不同情况下的Cd和Pb元素的检出限无明显变化，且与常规的LIBS[9，10]的检出限结果相比大大降低。这一方面是由于APGD作为激发源对LA剥蚀出的足量颗粒进行了二次激发，提高了激发效率，使得检测灵敏度有所提高[15]; 另一方面，LA-APGD-AES检测得到的Cd和Pb元素背景信号强度值稳定性好，由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）给出的检出限公式LOD= （3σbackground）/b（其中， σbackground表示背景信号强度的标准偏差，b表示校准曲线的斜率）[10]计算得出，检出限数值变化不明显。

    4 结 论

    通过将激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱法与单变量校准模型相结合，对4种来自不同地区、主成分含量不同的土壤进行分析，并将Cd和Pb元素的检测结果拟合在同一校准曲线中，进行基体效应研究。实验结果表明，在不同基质条件及校准曲线下，Cd和Pb元素均显示出良好的线性相关性，

    LA-APGD-AES测量值与ICP-AES测量值的相对偏差均在0.4%～13.2%之间，且测量值与配制浓度相吻合。实验结果充分证明了本方法对不同基质土壤中Cd和Pb元素的检测结果受基质效应的影响较小，尤其是对Cd元素的检测影响更小。

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    Matrix Effect of Soil Samples in Laser Ablation-Atmospheric

    Pressure Glow Discharge Atomic Emission Spectrometry

    GE Fen1，2， GAO Liang2， PENG Xiao-Xu2，3， YU Jin4， ZHU Yu-Fang*1， WANG Zheng*2，3

    1（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science & Technology， Shanghai 200093， China）

    2（Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201899， China）

    3（Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering，

    University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

    4（School of Physics and Astronomy， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China）

    Abstract Laser ablation-atmospheric pressure glow discharge atomic emission spectrometry （LA-APGD-AES） was utilized to investigate the effect of matrix effects on the detection results of Cd and Pb in soil samples. Actual soil samples from different regions with large differences in major substances were selected. Under the laser energy of 60 mJ and laser pulse number of 20， the stable signal intensity and high sensitivity were obtained when the discharge distance was 14 mm， the gas flow rate was 130 mL/min， and the discharge current was 27 mA. This method was combined with the univariate calibration model to quantitatively detect Cd and Pb in four different matrix soils. The linear correlation coefficients （R2） of Cd and Pb were ≥ 0.99 and >0.97， respectively. The relative errors of Cd and Pb measurement were 0.4%-11.8%. When the detection results were combined in the same calibration curve for analysis， the R2 of Cd and Pb had slight change， and the relative errors of measurement were 3.0%-13.2%. Moreover， the limits of detection （LODs） for Cd and Pb in different matrix soils had not change significantly. The detection results of all the verification values were agreement with values of inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy （ICP-AES）. Overall， the detection results of Cd and Pb in complex matrix soils were less affected by matrix effects.

    Keywords Atmospheric pressure glow discharge atomic emission spectroscopy; Laser ablation; Matrix effects; Cadmium; Lead

    （Received 14 January 2020; accepted 26 February 2020）

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21175145）， the Instrument Development Project of the Chinese Academy of Sciences （No. YZ201539）， and the Shanghai Technical Platform for Testing on Inorganic Materials （No. 19DZ2290700）.

    2020-01-14收稿; 2020-02-26接受

    本文系國家自然科学基金项目（No. 21175145）、中国科学院科研装备研制项目（No. YZ201539）和上海无机材料测试和表征技术平台（No. 19DZ2290700）资助

    * E-mail： yfzhu@usst.edu.cn;wangzheng@mail.sic.ac.cn