防静电陶瓷砖的制备及其导电机理

    王少华++王瑞峰++王永强++肖惠银++古战文

    

    

    

    摘 要：本文从导电粉的基本性质出发，研究了原料和导电粉的加入量对釉面性能和导电性的影响，创新性地通过增加一层化妆土来改善砖形，成功制备出釉面光泽度低、手感好、导电性能优良的防静电陶瓷。扫描电镜显示釉中的晶体为钡长石和具有导电性能的锑掺杂氧化锡，导电晶体和其周边的熔体层形成整个导电网络，达到防静电的效果。

    关键词：导电粉；锑掺杂氧化锡；防静电陶瓷；亚光釉

    1 引言

    随着现代科学技术的发展，静电现象在信息工业、纺织工业、航天航空等行业中普遍存在。静电在一些敏感仪器和场所中可能会导致致命的危害，所以静电的预防对于有易燃、以潜在易爆材料为内部结构的建筑物而言是必不可少的。当材料的表面电阻达到105～109 Ω时，积聚的静电会被尽快地释放，从而达到防静电的效果[1]。然而在需要防静电的各种场所中，许多材料如陶瓷、木材、玻璃、水泥、涂料、塑料、衣服、鞋等均为绝缘体材料，要使其到防静电的要求，必须降低电阻[2、3]。

    目前广泛使用的防静电产品有环氧和三聚氰胺、PVC防静电涂料、地板、防静电橡胶板等高分子材料，其存在易老化、不耐磨、易污染、耐久性和防火欠佳等缺点。而防静电陶瓷砖在克服上述缺点的同时又兼具了传统陶瓷墙地砖强度高、抗污能力强、装饰效果较好的优点，是防静电PVC、水磨石、花岗岩等材料的优良替代品[4、5]。近年来防静电陶瓷已经被应用于医院手术室、地铁、能源、国防、航天、航空、电子、石油化工信息及民用生活等领域，具有广阔的市场空间和发展前景。

    通过比较市场销售的防静电陶瓷产品发现存在价格偏高、表面电阻偏大、釉面光泽度高、表面装饰性差等缺陷，因此本研究以亚光仿古砖的生产工艺为平台，通过配方的深入研究、生产工艺路线的创新，开发出成本合适、亚光、手感好的防静电陶瓷产品，满足市场需求，开拓新的发展方向。

    2 实验内容

    2.1 样品制备

    实验原料为工业纯的釉用原料，按配方称取一定量的原料后，加入适量CMC、三聚和水放入球磨罐中球磨，料：水=2：1，每100 g干料球磨8 min得到釉浆。施釉方式是小试用刮釉或喷釉，中试、大生产则用淋釉。施釉后的样品在180℃干燥0.5 h后在辊道窑烧成，最高表温1205℃，烧成时间48 min，得到样品。

    2.2 检测

    样品的晶相用荷兰PANalytical XPert PRO型X射线衍射仪进行定性分析（XRD），测试条件为：Cu靶Kα，λ=0.154060 nm，管压为40 kV，管流为40 mA，扫描范围5° ≤ 2θ ≤ 90°，停留时间8 s。

    样品的显微结构采用德国ZEISS公司生产的LEO1530VP扫描电镜，测试参数如下：分辨率1 nm（20 KV），放大倍数20～90 000×，加速电压 0.1 ～30 kV。釉面在测试前用5 vol%的HF溶液腐蚀25 s。样品的微区成分可用扫描电镜配备的能谱仪（Energy dispersive spectrometer，EDS）进行测试，测试条件与扫描条件相同。

    采用动态激光散射粒度分析仪（Dynamic Laser Scattering Particle Sizer，DLS）检测颗粒粒径，设备为珠海市欧美克仪器有限公司生产的LS-POP（9）激光粒度分析仪。

    采用常州海尔帕电子科技有限公司的HPS2683A型高阻计测量样品表面电阻，以此判断样品的导电能力作为是否防静电的重要指标。测试电压为500 V，小试的测试距离为30 cm，中试和生产时的测试测试距离为30 cm和整砖的对角线距离。根据国标GB 26539-2011的要求，防静电陶瓷的电阻值为5×104～1×109 Ω，即0.05～1000 MΩ。

    其他的釉面性能如耐化学腐蚀性、耐污染性和磨耗按照国标要求进行检测。

    3 结果与讨论

    3.1 导电粉的基本性质

    导电粉是防静电陶瓷的核心原料，目前常用的导电粉有锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、TiC和TiB等，其中ATO因其良好的抗静电性、耐候性和稳定性被大量应用于导电纤维、橡胶、塑料和陶瓷中用作导电填料。本项目即选用锑掺杂氧化锡（ATO）导电粉

    首先对导电粉的基本性质进行了检测。图1为导电粉的XRD图，显示含有氧化锡（SnO2）和氧化锑（Sb2O3）两种晶体，与原料成分一致。Sb进入SnO2后形成ATO固溶体，Sb不改变SnO2的晶体结构但会赋予其优良的导电性能，所以ATO的晶格参数与SnO2相同，具有相同的衍射峰。Sb2O3衍射峰来源于未进入SnO2晶格中的游离Sb2O3。

    图2为导电粉的扫描电镜图。导电粉由粒径0.1～0.3 μm和>0.5 μm的颗粒组成，整体分布均匀、团聚较少，这得益于导电粉的制备方法是液相法：首先将SnCl4·5H2O和SbCl3溶于强酸溶液，然后与碱液反应，制得氢氧化锡锑前驱体，再将沉淀洗涤、干燥、煅烧即得到纳米ATO颗粒[6，7]。该方法具有成本低、工艺操作简单、颗粒的形状和粒径容易控制、合成周期短、适合大规模生产等优点。

    导电粉的粒径分布见图3。从图中可以看出导电粉颗粒非常细小，基本都小于1 μm，且颗粒粒径主要分布在0.2～0.4 μm和0.65～1.0 μm两个区间，这一结果与扫描电镜图一致。

    坯釉适应性是指陶瓷坯体与釉层有相互适应的物理性质（主要指热膨胀系数匹配），釉面不至龟裂或剥落的性质[8]：当α釉>α坯时，冷却过程中釉的收缩比坯体大，釉受到坯体给予的张应力，如果张应力过大会使得釉层出现交错的网状裂纹，单产品会下凹；当α釉<α坯时，釉的收缩比坯体小，釉层受到坯体压应力，如果压应力过大甚至会出现圆圈状裂纹或剥落，单产品会上凸。为了得到坯釉适应性良好的防静电釉面，检测了导电粉的热膨胀系数，各温度相对应的热膨胀系数见表1。800 ～ 900℃导电粉的膨胀系数为5.40 ～ 5.55×10-6 1/K比常规面釉小（一般为7.55 ～ 8.10×10-6 1/K），因此需要注意烧后的防静电陶瓷砖整体过拱。

    表1 导电粉的热膨胀系数

    3.2 釉料配方的调制

    了解了导电粉的基本性质后开始进行防静电釉的调制，目标是要得到一种导电性能好、亚光效果（光泽度<20°）、手感良好、装饰性佳、价格合适的防静电陶瓷砖。首先，为找到一个合适的基础配方和探讨各原料的影响，选择碳酸钡、钾长石、氧化铝和导电粉四种原料作为变量，固定粘土、氧化锌、滑石和碳酸钙的量，设计了一个4因素3水平的L9（34）正交试验。表2和表3分别列出了实验因素水平以及正交试验的设计，考察的指标为釉面的电阻值（30 cm两点间的电阻值）、光泽度和外观（包括美观、针孔、手感等，得分越高釉面质量越好）。实验发现釉面电阻主要与导电粉的含量有关，当其加入量超过40%时釉面电阻≤10 MΩ，但导电粉加入太多会加大成本。适量增加碳酸钡对导电性有利。釉面的光泽度主要与氧化铝的含量有关，增加氧化铝会使得釉面光泽度降低但手感粗糙。正交实验发现釉面存在的主要问题不是电阻值达标，而是光泽度与手感之间的矛盾（光泽度降低，手感粗糙）以及存在较多的闭口泡，因此决定加入合适的熔块来优化釉面性能。

    表2 因素水平表

    通过在正交实验7#配方的基础上适当调整长石、氧化铝的含量并引入亚光熔块后得到了手感、导电性和光泽度都达标的基础釉。将该配方采用喷釉方法施与600×600 mm的砖坯表面，烧后的产品光泽度15 ～ 17°，整砖对角线电阻130 ～ 500 MΩ符合国标要求，但仍然存在两个问题：（1）整体偏拱，对角线拱1.2 ～ 1.3（如图4a）。这是由于引入较多导电粉且导电粉的热膨胀系数很小，冷却时釉面的收缩比坯体小，导致砖体偏拱；（2）表面存在较多开口泡和闭口泡，这是由于坯体中含有抛光渣，在高温下发泡引起的。为了调整面釉热膨胀系数引入一些膨胀系数较大的原料和熔块，但实验发现这些原料会对表面电阻产生不利影响，所以决定在坯体和面釉之间增加一层化妆土。实验表明引入化妆土一方面可以调节砖形，使整体上凸或下凹控制在0.5以内（如图4b），另一方面也会明显改善面釉的缺陷，基本解决表面针孔，并且增加釉面白度。

    3.3 导电粉的加入量对釉面性能的影响

    正交实验表明表面电阻随导电粉加入量的增加而降低，但因为导电粉成本太高，因此需要在导电粉的加入量和电阻值之间找到一个平衡点。表4为导电粉的加入量对电阻值和釉面性能的影响。当导电粉的加入量为25%时，成本合适，电阻值也符合国标，釉面其他各项性能都符合要求。

    3.4 釉面的显微结构及防静电机理

    材料内部必须有携带电荷的载流子与可供载流子高速移动的导电通道是材料导电必须具备的两个条件。材料的电导率可用公式（1）[7]表示：

    σ = neμ

    其中n代表载流子浓度，e代表电子的电量，μ代表载流子的迁移率。从上式可以看出材料的导电性能主要受材料中的载流子浓度和载流子迁移率这个两个因素的影响。纯SnO2是一禁带宽度达3.8 eV的绝缘体，可通过掺杂Sb，Nb等高价金属离子形成主能级后形成N型半导体。其中锑掺杂效果最好，可使其具有准金属的特性因此现阶段制备氧化锡导电粉是以锑掺杂为主，即氧化锑掺杂的氧化锡（ATO）。Sb是一种变价元素，Sb2O3在一定温度下可氧化成Sb2O4，可看成由Sb2O3·Sb2O5组成，Sb5+可进入SnO2晶格从而取代晶格中四价Sn离子的位置，最后形成价控半导体[7，9]。所以，ATO粉体导电是由于晶格中氧空位缺陷以及Sb5+在N禁带形成施主能级并向导带提供n型载流子。将ATO导电粉加入釉料中后，根据Nakarnura等提出的Sb掺杂SnO2在玻璃体中的导电模型，烧成后会形成富含半导体成份的熔体层，熔体层相互接触形成了良好的导电网络（见图5），从而使釉面电阻下降，达到防静电的要求[4、10]。

    图6是防静电釉面的XRD图，釉中主要晶体与导电粉相似（见图1），为SnO2和Sb2O3。同时，釉面也有钡长石晶体（BaAl2Si2O8）析出，由于釉料配方中含有较多的碳酸钡，原料在加热过程中相互反应生成钡长石。

    釉面的显微结构见图7，二次电子（图7a）和背散射电子（图7b）图像显示釉面主要包含长度约为4 μm的棒状（或块状）晶体和直径约为0.3 μm的球状晶体。根据图6的XRD和图2导电粉的形貌分析可以推断其中球状的晶体为导电粉，棒状（或块状）晶体为钡长石。研究表明，钡长石的析晶能够改变玻璃相中Al、Si的含量，相应地增加了熔剂成分的量，熔剂成分的增加促进在导电粉的周边形成导电熔体层，因而有利于釉面的导电性能[4]。但需要注意的是钡长石这类第二相的存在也会对釉中导电网络的形成具有“阻隔效应”，增大电阻，因此生产时要控制第二相晶体的析出量，从而得到各项性能符合要求的防静电釉面。

    4 结论

    通过调整各原料的用量，加入适量的导电粉和亚光熔块，成功制备出成本合适、光泽度低和表面质感好的防静电陶瓷砖，得到的主要结论如下：

    （1）导电粉是最核心的原料，选择颗粒细小的导电粉一方面容易与釉浆混合均匀，另一方面在高温下容易形成导电熔体层，有利于整体的导电性。但因为导电粉的热膨胀系数较小，需要注意烧后陶瓷砖的平整度。

    （2）仅调节防静电面釉很难解决砖形偏拱的难题，创新性地通过施加一层化妆土，在改善砖形的同时也能明显改善釉面缺陷，提高产品品质。

    （3）钡长石的析晶能够间接提高釉熔体中熔剂的含量，促进导电熔体层形成导电网络，但是钡长石等第二相晶体的存在也会对导电网络起到阻隔作用，增大电阻，因此生产时要注意控制第二相晶体的析出量。

    参考文献

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