不同烧结助剂对KNN压电陶瓷性能的影响

2022.10.15

张艾丽+米有军

摘要：本文以高纯度的Nb2O5、Na2CO3、K2CO3粉体为原料，采用固相反应烧结的陶瓷制备方法，分别添加ZnO和CuO、K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29、MnO2、Bi2O3、Li2O或Sb2O3等烧结助剂，制备了KNN无铅压电陶瓷材料，并研究了不同的烧结助剂对KNN压电陶瓷性能的影响。

关键词：无铅压电陶瓷；铌酸钾钠；烧结助剂

1 前言

压电性是电子和机电材料表现出来的重要性质。压电陶瓷材料能够适应环境的变化，实现机械能和电能之间的相互转化，具有集传感、执行和控制于一体的特有属性，是智能材料系统中的主导材料。应用最广泛的传统压电陶瓷材料是三元系的PbTiO3-PbZrO3（PZT），其主要成份是氧化铅（ 60%～70% 以上）。然而，氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。近年来，为了环境保护人们期望使用无铅材料。欧盟将在电子和电器设备（WEEE）方面执行立法草案，限制有毒物质（RoHS）的排放和控制生活交通工具（ELF）。而且PbO的挥发也会造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低，需要密封烧结，使成本提高。因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷材料具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求，也逐渐成为研究的热点。因此，无铅压电材料作为PZT陶瓷的替代材料吸引了广泛的关注[1]。

无铅压电陶瓷材料的研究体系主要有五类：钛酸钡基无铅压电陶瓷材料、钛酸铋钠（BNT）基无铅压电陶瓷材料、铋层状结构无铅压电陶瓷材料、铌酸盐（KNN）基无铅压电陶瓷材料和钨青铜结构无铅压电陶瓷材料。其中，铌酸钾钠KxNa1-xNbO3（简称KNN）无铅压电陶瓷是于1959年由美国的Egerton L等首先发现并研究的压电材料，因其具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小、居里温度高等优良的压电性能和机械性能，被认为是最有可能替代PZT的无铅压电材料[2]。然而，KNN陶瓷在制备过程中很难烧结致密，大大影响了其压电性能，为了得到性能优良的KNN陶瓷，往往在其制备过程中要加入各种烧结助剂。本文采用ZnO和CuO、K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29、MnO2、Bi2O3、Li2O或Sb2O3等作为烧结助剂，制备了KNN无铅压电陶瓷材料，研究了这些烧结助剂对KNN压电陶瓷性能的影响。

2 烧结助剂的作用机理

烧结助剂又称助烧剂，是在陶瓷烧结过程中加入的促进烧结致密化的氧化物或非氧化物。烧结助剂的作用机理为：（1）与烧结物形成固溶体，当烧结助剂能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化，故可降低烧结温度。（2）阻止晶型转变，有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的烧结助剂加以抑制，即可促进烧结。（3）抑制晶粒异常长大，由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用。但若晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长大的烧结助剂，来促进致密化进程。（4）产生液相，烧结时若有适宜的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。烧结助剂的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是烧结助剂本身熔点较低，也可能与烧结物形成多元低共熔物[3]。

3 KNN系无铅压电陶瓷的制备

KNN系无铅压电陶瓷的制备方法仍以固相反应烧结技术为主。以纯度达99%以上的氧化物或碳酸盐粉末为原料，经精确称量后与球磨介质（常为球状，一般用ZrO2、Al2O3、玛瑙等高硬度材料）及分散液体（通常为水或酒精）混在一起，经球磨、干燥、过筛后得到颗粒细小、混合均匀的粉末。原料球磨后在800～900 ℃预烧4 h进行混合，均匀混合的粉末在高温下发生化学反应，煅烧成所需的物相。之后再次进行球磨、干燥、过筛，并将得到的颗粒细小的粉末与少量有机物水溶液（如PVA、PVB等）混合在一起、研磨后过筛造粒，将造粒后的粉末放置于金属模具中，经过干压成型得到具有所需形状的坯体（又称素坯），本文压制成直径15 mm、厚1.2 mm的圆片，于1050～1150 ℃的空气气氛中烧结2～4 h。在烧结动力的作用下，颗粒之间发生传质的过程，同时伴随着晶粒的长大、大部分气孔的排除、体积的收缩、密度的增大及强度的提高，最终得到致密的陶瓷材料。KNN基压电陶瓷的制备工艺流程如图1所示。

4 KNN系无铅压电陶瓷的性能研究

通过添加烧结助剂，在烧结过程中出现液相，是降低烧结温度的一种有效的方法。液相烧结中的晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充分排出，促进晶粒的发育，提高瓷体致密度，达到降低烧结温度的目的。但是这些液相在烧结的后期会留在陶瓷体的晶界，恶化材料的介电和压电性能。所以，为了降低烧结温度，同时又保持好的压电性能，必须选择合适的烧结助剂及其用量，使其在烧结的中间阶段存在液相，烧结后期全部进入晶粒，与基体材料完全形成固溶体[4]。表1为KNN和添加某些烧结助剂后的KNN陶瓷样品的性能参数。

4.1 CuO和ZnO对KNN陶瓷电性能的影响

目前，关于CuO和ZnO作为KNN基无铅压电陶瓷烧结助剂的研究最多，CuO和ZnO促进了晶粒生长，降低了样品的烧结温度，适量掺杂能够显著提高陶瓷样品的密度。从表1中可以看出，KNN陶瓷具有比较高的压电常数d33，达142 pC/N，而KNN陶瓷的机械品质因数Qm仅为82，介质损耗tanδ较大，达到2.46%。但当添加1 mol%ZnO和1 mol%CuO后，压电陶瓷性能整体表现为压电常数、介电常数以及介质损耗降低，机械品质因素则明显增加，其中添加CuO的样品比添加ZnO的样品效果更加明显。这主要是因为Zn2+和Cu2+进入B位取代Nb5+离子后，由于电价的不平衡，晶格中出现氧空位，使钙钛矿结构的氧八面体产生明显的畸变，对电畴转向产生“钉扎效应”，阻碍了电畴的转向，起到了硬性添加剂的作用，导致压电常数降低，介电常数等下降，介质损耗明显降低，使得机械品质因数明显提高。而Cu2+比Zn2+离子的作用效果更加明显，主要是因为Cu离子是易变价的离子，在晶格中有可能以Cu+形式存在，由于Cu+离子半径为0.079 nm只能进入B位取代Nb5+离子，起到受主添加剂作用，“钉扎效应”更加明显，使电畴运动更加困难，从而使介电常数降低，介电损耗降低明显，机械品质因数升高。

4.2 K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29对KNN陶瓷性能的影响

以K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29为烧结助剂制备了KNN样品，研究了K4CuNb8O23和K5.4CU1.3Ta10O29对KNN压电陶瓷压电和介电性能的影响。结果表明：随着烧结助剂添加量的逐渐增加，最佳烧结温度有不同程度的降低，最大可降100 ℃左右。其压电性能与未掺杂的KNN压电陶瓷相比也大大提高，d33可达到180 pC/N～190 pC/N，kp达到40%，并具有高的机械品质因数Qm（约为1408，这对于KNN基陶瓷较为少见）。

4.3 MnO2对KNN陶瓷电性能的影响

采用传统的固相反应法制备了（1-x）（Na0.65K0.35）0.94Li0.06NbO3-xmol%MnO2无铅压电陶瓷，研究了MnO2的掺杂对陶瓷压电和介电性能的影响。实验结果表明：MnO2的添加使样品的压电常数d33、平面机电耦合系数kp、机械品质因数Qm、介电损耗tanδ和相对密度均得到明显改善。当MnO2的掺杂量为0.50 mol%的时候，样品的性能达到最佳：d33=144 pC/N，kp=42%，tanδ=2.4%，Qm=168。

4.4 Bi2O3对KNN陶瓷电性能的影响

用传统固相反应法制备了结构致密的铌酸铋钾钠[（Na0.5K0.5）1–3xBixNbO3，0≤x≤0.05]无铅压电陶瓷，研究了掺杂氧化铋（Bi2O3）对铌酸钾钠（Na0.5K0.5）NbO3晶体结构和压电性能的影响。结果表明：Bi2O3掺杂量对铌酸钾钠的压电性能有很大影响，其压电常数（d33），机电耦合系数（kp，kt）随Bi2O3含量的增加先升高而后降低，并在x=0.01时达到最大值，机械品质因数（Qm）有明显提高。实验表明：当x=0.01时，（Na0.5K0.5）1–3xBixNbO3无铅压电陶瓷的密度达4.42 g/cm3，表现出优异的压电性能：d33=154 pC/N，kp=45%，kt=46%，介电损耗tanδ=3.5%，相对介电常数εr=598，Qm=138。

4.5 Li2O、Sb2O3对KNN陶瓷电性能的影响

制备了无铅压电铌酸盐（Na0.5K0.5）1-xLixSbyNb1-yO3陶瓷。实验结果表明，Li+和Sb5+的引入提高了陶瓷的压电性能。在一定配比范围内（Li和Sb在10%摩尔分数以内），材料为斜方、四方相共存的钙钛矿结构，材料的压电常数d33在270 pC/N以上，机电耦合系数kp、kt、k33分别达到49×10-2、43×10-2、64×10-2。介质损耗tanδ小于2.0×10-2，居里温度Tc高达375 ℃。

5 结论

从上述分析可以得知：添加各种烧结助剂后，KNN陶瓷的性能获得了明显的改善。如降低KNN陶瓷的烧结温度，提高KNN陶瓷的体积密度。与此同时，烧结助剂添加后降低了KNN无铅压电陶瓷的压电常数d33、介电常数ε33T/ε0，但机械品质因数Qm得到很大的提高，介电损耗tanδ明显降低。

当然如果烧结助剂或其用量选择不当，这些液相在烧结的后期将残留在陶瓷体内的晶界处，将恶化材料的压电和介电性能。所以为了降低陶瓷的烧结温度，同时又保持好的压电性能，必须选择合适的烧结助剂。

参考文献

[1] 肖定全，万征.环境谐调型压电铁点陶瓷[J].压电与声光， 1999，21（5）：363～366.

[2] 张传忠.压电材料的发展及应用[J].压电与声光，1993，15（3）：64～70.

[3] 肖定全.关于无铅压电陶瓷及其应用的几个问题[J].电子元件与材料，2004，23（11）：1～4 .

[4] 程院莲，鲍鸿，李军，等.压电陶瓷应用研究进展[J].中国测试技术，2005，31（2）：12～14.