轻质碳化硼复合材料的制备工艺及性能研究

    李少峰

    

    

    

    摘 要:本研究以B4C、SiC、TiC、C等为原料,经过喷雾干燥工艺造粒,采用无压烧结制备了轻质碳化硼复合材料。探讨了浆料中不同料水比对碳化硼造粒料的影响,测试了碳化硼烧结体的相关性能,并借助SEM对烧结体进行断口形貌观察。实验结果表明:当料水比为1 : 1.5时,料浆经过喷雾干燥工艺制粒,可制得颗粒表面形貌近似为圆形的碳化硼混合造粒料,所压素坯经过无压烧结,制得了结构致密,组织均匀,力学性能优良的轻质碳化硼复合材料。其体积密度为2.53 g/cm3、相对密度为97.76 %、维氏硬度为25.5 GPa、抗弯强度为437 MPa、断裂韧性为5.24 MPa·m-1/2。

    关键词:轻质碳化硼;复合材料;喷雾造粒;无压烧结

    1 引言

    碳化硼是一种新型工业特种陶瓷材料,由于具有高硬度(仅次于金刚石和立方氮化硼)、比重小(2.52 g/cm3)、弹性模量高、耐高温、化学稳定性好以及良好的中子吸收能力等特点,因此在密封行业、轻质防弹装甲、硬质磨削材料、耐磨轴承、高级耐火材料、航空航天、核反应堆的屏蔽材料等诸多领域得到了广泛的应用[1,2]。

    喷雾干燥是一种将液态物料(包括泥浆)雾化后在热的干燥介质中于很短时间内转变成干粉料的工艺[3]。采用喷雾干燥技术可制备出质量均一、重复性良好的球形粉料。缩短粉料的制备过程,也有利于自动化、连续化生产,是目前大规模制备优良陶瓷干粉的最有效方法。

    由于碳化硼具有很高比例的B-C共价键,自扩散系数小,烧结阻力大,在没有添加烧结助剂的情况下,很难得到较高致密度的碳化硼烧结体[4]。因此,碳化硼想要获得较高致密度的烧结体,需要添加一定的烧结助剂,最常添加的是C,好处是不引入其他杂质[5]。纯碳化硼陶瓷除了难以烧结致密外,还有一个致命缺陷——断裂韧性低,因而要对其进行增韧处理。碳化硼的增韧物有很多种,如:晶须、纳米管、金属单质、金属氧化物、过渡金属碳化物和硼化物以及它们的组合添加物等[6]。现阶段,碳化硼陶瓷材料研究较多的是热压烧结,其特点是烧结温度低,产品性能优良。但最大的缺点是成本高、不利于大规模生产[7]。

    本研究以C作为烧结助剂,TiC、SiC作为增韧补强相,采用喷雾干燥工艺造粒,在无压烧结工艺下制备性能较高的轻质碳化硼复合材料。

    2 实验内容

    2.1 实验原料

    本实验所用的原料为牡丹江金刚钻生产的B4C,粒度3.5 μm,纯度≥ 99.4%;工业用SiC,粒度1 μm,纯度≥ 99%;工业用TiC,粒度5 μm,纯度≥ 99.3%;半补强炭黑,灰分≤0.01 %。碳化硼复合材料组分配比如表1所示。

    2.2 实验步骤

    将上述原料按照表1中的配比进行称量,以液体水溶性酚醛树脂为粘结剂,加入适量分散剂R,以去离子水为球磨介质,放入装有碳化硼球磨子的球磨桶中进行球磨,球料比为4:1,球磨时间为 24 h;然后将球磨好的浆料加入醇类消泡剂,过80目筛;其次在离心喷雾干燥塔中进行喷雾造粒,将造粒料混合均匀;最后经强磁除铁过40目筛后测试粉料性能。喷雾干燥工艺参数见表2。

    用电子秤按所需重量称取碳化硼混合造粒料,倒入钢制模具里,在10 T四柱压机上双面压制成型,成型压力为1.5 T/cm2,所得素坯放入烧结炉中,在烧结温度为2170 ℃、保温为2 h的工艺条件下进行无压烧结,当温度达1600 ℃左右时进行充氩气保护,直至烧结结束。

    2.3 试样性能检测

    试样经过平磨、研磨抛光后,尺寸为4 mm×3 mm×40 mm,用三点法测试材料的抗弯强度,跨距为20 mm;用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性,缺口深0.5 mm、宽0.2 mm;根据阿基米德原理测试材料的体积密度;用401MVA型显微维氏硬度计测试材料的硬度;用JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM)对试样进行断口形貌表征。

    3 实验结果分析与讨论

    3.1 不同料水比对碳化硼造粒料性能的影响

    在喷雾干燥工艺过程中,料浆的制备是一个至关重要的工艺环节,料浆中的固含量,颗粒粒度以及流动性都将直接影响造粒粉的产量和颗粒的大小[8]。由于碳化硼是瘠性料,所以需要添加粘结剂来改善其成型性能。粘结剂的种类很多,如:树脂、糊精、纤维素、聚乙烯醇(PVA)等等。本实验采用水溶性液体酚醛树脂做粘结剂,添加量为料粉总重量的10 wt%,研究了不同料水比对B4C造粒料性能的影响,性能详情见表3。不同料水比的颗粒形貌图如图1所示。

    由表3可以看出,含水率较低时,坯体有开裂现象,这可能是因为含水率低,粉料颗粒周围粘结剂膜很薄或不完全,而且粉料本身是瘠性粉料,在加压成型时颗粒流动性不好,移动摩擦阻力较大,容易导致坯体密度不均,孔隙度较大。同时在脱模后,坯体会发生膨胀,当粘结力不够束缚膨胀应力时,坯体就会发生开裂等缺陷。当含水率逐渐增加,粘结剂在颗粒表面形成厚度合适的膜,在压力作用下,由于膜的润滑作用,粉料流动性得到改善,颗粒之间的摩擦力大大减小[9],彼此之间的孔隙得到了最大程度地填充,颗粒之间的粘结性能得到加强。所以,此时粉料容易压制,素坯密度也较高。当粉料含水率进一步升高时,颗粒之间游离粘结剂变多,在同样压力下粉料流动性变大,由于水的不可压缩性,排气性差,留在孔隙间,所以密度较高。但坯体强度较低,容易变形,甚至有的样品在模具间隙有水汽溢出,试样粘在模具上较难取下来。

    由图1可以看出,当料水比为1:1时(图1a),颗粒有空心现象,形状不规则,表面粗糙。造成这种现象可能是由于料浆含水量较低,粘结剂含量相对就高,在浆料喷出的瞬间,表面水分受热蒸发,中间的水分在加速向表面迁移的同时会带走部分料,从而造成中间空心现象,液滴还未落到底就已干燥完全。过长时间的高温环境造成粘结剂粘结性能下降,此种粉料很难压密实且压坯易开裂。当料水比为1:2时(图1c),由于含水量较高,料浆液滴在下落的过程中不能完全干燥,所以易造成粉料的团聚,粉料在压制时容易造成颗粒间的“搭桥效应”,形成较多的孔隙,多余的水分进入其中。烧结时由于水分的蒸发,会在坯体上形成孔洞,甚至使坯体开裂,从而影响材料的致密度。当料水比为1:1.5时(图1b),颗粒近似成球状,并且有一定的颗粒级配,在压制时粉料流动性好,阻力低,符合颗粒紧密堆积原理。因此,粉料压制性能较好。综上所述,在本实验条件下,当料水比为1:1.5时,碳化硼混合造粒料性能较高,含水率为1.46 %。

    3.2 碳化硼复合材料力学性能及显微结构分析

    用上述S2混合造粒料压制素坯,经过无压烧结,再研磨抛光后测试相关性能。碳化硼复合材料烧结体性能指标见表4。

    由表4可见,S2试样经过2170 ℃、保温2 h的无压烧结后,相对密度可以达到97.76 %。说明添加半补强炭黑作为烧结助剂可以有效地降低烧结温度,可能是因为所加入的C与粉料表面的O发生了反应,增加了烧结驱动力所致。维氏硬度达到25.5 GPa,较纯碳化硼材料硬度低,这可能是因为:一方面添加材料的硬度比碳化硼材料低;另一方面烧结体没有达到完全致密。抗弯强度比较高,达到437 MPa,断裂韧性比纯碳化硼材料提高了2倍多。可以借助试样的微观结构进行分析,试样S2的SEM断口扫描见图2。

    众所周知,气孔是陶瓷体的主要裂纹源,从图2中可以看到断面上气孔率低,预示着较高的抗弯强度和断裂韧性。断裂面有的地方平整,有的地方边缘很尖锐,说明同时发生了穿晶断裂和沿晶断裂,这种断口形貌往往意味着有较高的抗弯强度,与表4中抗弯强度的数据相吻合。从图2中还可以看出,断面凹凸不平,有许多断裂棱,还有一个拔出的韧窝,同时断面上断裂棱边缘蜿蜒曲折,说明发生了裂纹分叉和裂纹偏转,消耗了裂纹扩展时的能量,这也解释了表4中断裂韧性较高的原因。

    在本实验中,同时添加SiC和TiC作为增韧补强相,随着烧结温度的提高,可以在B4C晶界起到钉扎作用,阻碍B4C晶界的移动,有效地细化了晶粒,同时分散了裂纹的扩展路径,降低了裂纹扩展能,从而提高产品的综合性能。

    3 结论

    (1) 在本实验设定的喷雾干燥工艺条件下,当料水比为1:1.5时,可以得到有一定颗粒级配,颗粒表面形貌近似球形的压制性能较好的B4C混合造粒料。此时,造粒料的含水率为1.46 wt%、松装密度为0.6973 g/cm3。在1.5 T/cm2的成型压力下,素坯密度为1.736 g/cm3,表观质量良好。

    (2) 添加半补强炭黑可以有效降低B4C材料的烧结温度,以SiC和TiC作为增韧补强相可以显著提高B4C材料的力学性能。其相对密度达到97.76 %,维氏硬度为25.5 GPa、抗弯强度为437 MPa、断裂韧性为5.24 MPa·m-1/2。

    参考文献

    [1] Thevenot F. A review on boron carbide[J]. Key Engineering

    Materials. 1991, 56/57: 59 ~ 88.

    [2] 徐璟玉. 原位生成CeB6/B4C陶瓷的力学性能和显微组织[J].

    功能材料.2009,2(40):278~280.

    [3] 樊增钊,陈昆刚,徐孝和,等. β″—Al_2O_3陶瓷粉料的喷雾干燥

    制备法[J].硅酸盐学报.1989,17(3):278~283.

    [4] 宋艳艳,杨扬.碳化硼陶瓷的无压烧结[J].耐火与石灰.2011,36

    (5):54~56.

    [5] 王零森,杨义斌,张金生,等.掺碳活化烧结及其动力学[J].中国有

    色金属学报.2002,10(1):37~41.

    [6] 王君,张玉军,龚红宇,等.无压烧结碳化硼的研究进展[J].陶瓷.

    2008,(1):13~15.

    [7] 茹红强,张宁,王磊等.无压烧结Al2O3/B4C复合材料的组织与

    性能[J].材料与冶金学报.2002,1(1):53~56.

    [8] 初小葵,许仕志,乔木,等.Al2O3陶瓷粉料的喷雾干燥工艺要点

    [J].中国陶瓷.2002,38(6):25~27.

    [9] 马岩.浅谈陶瓷灭弧罩冷压成型粉料含水率的成型工艺性能

    [J]. 1988, 1: 62~63.