陶瓷窑炉钠钙双碱法脱硫技术存在的问题及改造方案的可行性分析

    尹海滨++陈学功

    

    

    

    摘 要：本文主要考察了钠钙双碱法脱硫工艺技术在陶瓷窑炉中的应用情况，并对运行存在的问题进行了分析，以确定该工艺对陶瓷窑炉的适应性。调研发现多数厂家运行中存在堵塞、氢氧化钠溶液耗量大、运行成本高等问题。因此，本文提出了石灰-石膏脱硫技术的可行改造方案，在低成本稳定运行上具有较大优势。

    关键词：陶瓷窑炉；双碱法脱硫；石灰-石膏法脱硫；分析；建议

    1 前言

    中国陶瓷行业历史悠久，在近二十年的发展更加迅猛，陶瓷产量已连续多年位居世界第一。陶瓷行业是一个高污染和高耗能产业，污染物单体排放量小，但排放口多而散，且随着陶瓷企业的多地发展，污染排放分布更广。2014年建筑陶瓷工业大气污染物排放标准（2014年修改单）将基准氧调整为18%，较《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）适当放宽排放要求。陶瓷窑炉脱硫技术也较早的得到了应用。根据调研情况，前期项目中多采用双碱法脱硫技术，本文对使用的双碱法脱硫工艺应用情况进行了分析，希望能为后期的工程提供一些参考。

    2 陶瓷窑炉大气污染物排放标准与原始排放情况

    2.1 陶瓷窑炉大气污染物标准

    2014年国家环保部对陶瓷生产企业、行业协会充分调研后，发布了《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）的修改单。修改主要内容为喷雾干燥塔、陶瓷窑烟气基准含氧量为18%；喷雾干燥塔、陶瓷窑的颗粒物限值调整为30 mg/m3、二氧化硫限值调整为50 mg/m3、氮氧化物限值调整为180 mg/m3。

    2.2 污染物排放情况

    为了解陶瓷生产大气污染物排放情况，笔者公司对国内部分钠碱法脱硫生产线进行调研。据了解，原始NOx排放基本满足修改单要求，但经脱硫处理后，SO2和粉尘排放仍会有超标，且运行稳定性不好。某陶瓷生产线大气污染物原始排放情况如表1所示。

    3 钠钙双碱法脱硫使用情况及存在问题分析

    3.1 钠钙双碱法脱硫使用情况

    （1） 陶瓷双碱法的特点

    陶瓷窑炉的主要特点为前期项目使用的双碱法多为简化工艺，为降低投资成本现场建设较不精细；采用塔外循环、再生工艺；废渣通过定期排放的方式处理；脱硫操作就地控制；设备、控制仪表配置低。经典陶瓷双碱法工艺流程示意图如图1所示。

    （2） 钠钙双碱法脱硫运行情况

    根据近期对广东部分使用双碱法脱硫工艺陶瓷厂的调研情况来看，脱硫效果基本满足修改单SO2排放小于50 mg/Nm3的要求，但投入的NaOH溶液较多，而CaO用量少或不用；近一半厂家反应设备存在堵塞问题，需定期清洗循环池和管路；近一半厂家脱硫塔后烟气粉尘（滤筒法检测）超标，主要原因为烟气中脱硫产物析出导致；多数厂家脱硫现场跑、冒、滴、漏及设备故障问题较为严重；现场采用就地手动控制，无控制联锁，无法实现自动调整。

    3.2 钠钙双碱法脱硫存在的问题分析

    （1） 再生反应失效，运行成本高。

    根据运行情况看，当按设计量投入CaO（制备Ca（OH）2溶液）后，脱硫效果差；当适当增加CaO投入量时，脱硫塔内会出现喷头结垢、堵塞严重等问题。为保证脱硫效率，厂家均选择多投入NaOH溶液，少用或不用CaO量（再生），实际成为钠碱法脱硫，致使运行成本高。

    （2） 出渣难度大，脱硫产物循环富集。

    由于实际运行为钠碱法，再生反应失效，系统自然氧化能力强，最终脱硫生成物为硫酸钠。硫酸钠溶解度较高，约为40 g/100 mL（循环浆液温度为30 ℃），致使脱硫产物无法结晶析出，内部循环富集，必须定期更换循环浆液。

    原因分析：以上两个问题，表面看是再生环节出现问题，致使无实现双碱法运行，致使出渣难。但根本原因是，脱硫剂的“氧化性中毒”。在化验循环浆液中的组份时发现，其中，主要含有SO42-和Na+；为进一步验证，通过增加Ca（OH）2溶液投入量，再检验循环浆液中的组份，SO42-仅下降15%。初步判断循环浆液中多为脱硫副反应产物Na2SO4，主要生成原因为Na2SO3氧化。当碱液通过喷淋层喷入脱硫塔后吸收SO2生成Na2SO3和NaHSO3，但由于烟气中O2含量高达16%～18%，烟气温度为50～150 ℃，脱硫吸收剂在主反应时，同时同H2O和O2反应生成Na2SO4（副产物）（其主要反应方程： 2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O；Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3；2Na2SO3+O2=2Na2SO4；2NaHSO3 + O2 =2NaHSO4；NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O）。Na2SO4的溶解度较高，无法沉淀外排，在循环碱液中不断富集，最终同加入的NaOH、Ca（OH）2形成平衡，致使循环浆液中多为SO42-和Na+，加入的NaOH、Ca（OH）2单独进行脱硫反应，未发生期望的再生反应，在双碱法的设备配置基础上，当增加Ca（OH）2投入量时，大量生成的CaSO4和CaSO3导致堵塞发生。以上原因，最终导致厂家被迫选择单一的NaOH脱硫。脱硫相关物质的溶解度如表2所示。

    3.3 钠钙双碱法脱硫的分析结果

    由于陶瓷生产线工艺特性，在湿法脱硫增压风机后烟气中氧含量正常在16%～18%，温度在50～150 ℃范围内，碱液在喷淋层喷淋时，脱硫中间产物被氧化，这些反应发生在脱硫塔内部，无有效方法抑制。加之采用塔外循环脱硫工艺，进一步加剧氧化副反应。而正常的外排脱硫废水无法降低副反应Na2SO4含量，再生困难，双碱法无法正常运行。因此，钠钙双碱法很难在陶瓷窑炉上稳定低成本运行。

    4 可行的改进方案

    在现有工艺设备基础上，更改为石灰-石膏法脱硫工艺，可满足低改造成本、长期稳定运行和低运行成本的要求。在改造过程中，对控制系统升级，实现脱硫系统的自动控制有很大帮助。改进后工艺图如图2所示。

    4.1 石灰-石膏法脱硫工艺改造方案的优缺点

    （1） 优点

    1）该工艺适合陶瓷窑炉氧含量高，系统的自然氧化强的工况。将自然氧化变成运行的有利条件。

    2）工程改动量较小，仅对系统中主要设备进行检查、增容，即可满足运行要求。

    3）最大程度利用原有循环沉淀池，可不增加石膏脱水设备满足排渣需要。

    4）采用成本更低的石灰，比原工艺运行成本更低。

    5）具有同等的脱硫能力，脱硫效率可达到95%以上，满足环保排放要求。

    6）通过新增控制系统和相关仪表，满足自动控制需要，降低劳动强度。

    （2） 缺点

    1）由于新增设备电耗会有增加，但综合运行成本降低。

    2）由于采用石灰浆液为脱硫剂，其对设备的磨损加大，在选择输送泵及管路时需充分考虑使用材质和寿命。

    3）在不增加石膏脱水系统时，需将石膏浆液输送到厂区水处理系统处理。

    4.2 主要改造内容

    钠钙双碱法脱硫技术改造为石灰-石膏法脱硫技术的更改内容如表3所示。

    5 结论

    从钠钙双碱法脱硫工艺技术在陶瓷窑炉使用情况和存在的运行问题分析可知，该技术较难适应陶瓷行业稳定低成本运行的需要。在现有脱硫基础上，改造成石灰-石膏法脱硫工艺，在低成本稳定运行上具有（下转第37页）较大优势。企业在实际操作中，可据实际情况做相关调整，以满足运行需要。

    参考文献

    [1] 环保部.HJ462-2009 工业锅炉及炉窑湿法烟气脱硫工程技术 规范[Z].2009，3.

    [2] 司芳.双碱法烟气脱硫效率影响因素研究[M].河南：化工出版社，2006，8.

    [3] 刘洪富.钠钙双碱法烟气脱硫技术及特点[J].黑龙江科技信息，2009.

    [4] 赵玉成.石灰石膏法烟气脱硫技术在大气污染物治理中的应用 [J].新疆化工，2011，02.