利用含钴工业废料生产钴蓝色料

    王新平+胡猛+朱峰+李海

    摘 要：将含钴废催化剂用于陶瓷颜料的研制，探索出了合理的工艺路线及烧成条件，制得钴蓝颜料。为固体含钴废催化剂找到一条可以利用的途径，对节能减排有一定的积极意义。

    关键词：钴蓝；废催化剂；废料；色料

    1 前言

     钴蓝是一种颜料，具有鲜明的色调，属于双金属复合氧化物，也称为铝酸钴（CoAl2O4） ，《颜料索引》中名称为颜料28. 是具有尖晶石结构的金属氧化物混相颜料。钴蓝颜料优异性能主要表现在高热稳定和高化学稳定性两个方面，它是目前世界上最耐候、耐光、耐热、耐化学品的蓝色颜料，在透明度、饱和度、色度、折射率等方面也都明显优于其它蓝色颜料，且属于无毒环保颜料。钴蓝最初主要用于陶瓷、搪瓷、高温涂料、塑料着色、美术颜料和璃制品的着色.随着制备技术的发展，不仅可以应用在高温下加工成型的塑料制品中和塑料护墙板上，还可以应用在对耐候性要求较高的民用涂料、工程建筑用涂料、金属表面用涂料、高温漆和荧光漆,静电复印、电子显像、高端的光学过滤器、自动灯具的滤色镜和发光材料的颜料涂层等方面。随着中国超耐久型涂料和工程塑料制品工业的发展,市场对钴蓝类颜料的需求日益增长，并且随纳米技术的发展,纳米钴蓝应用于高透射率的汽车灯具涂料中，钴蓝颜料是一种性能优异、应用前景广阔的蓝色颜料,随着钴蓝颜料开发利用的不断深化和其新用途的开拓，普通的粉状产品已不能满足要求，科技含量和附加值高的纳米级钴蓝颜料需求在不断增加，愈来愈受到重视。

     钴矿在自然界中分布很少，占地壳的(19~29)×10-6，排第32位，是一种贵重资源，而钴矿石地理分布不均衡(主要分布在刚果、加拿大、赞比亚等国)、冶炼困难，导致钴原料价格昂贵。长期以来钴蓝颜料仅限于用作绘画颜料陶瓷等少数行业，随着超耐久性涂料、工程塑料和 CRT荧光粉涂敷颜料制品的发展，市场对钴蓝类颜料的需求日益增长，并且通过掺杂其它金属离子或与云母珠光颜料复合制备改性钴蓝颜料，使钴蓝颜料的用途更加广泛。 目前钴蓝颜料的发展趋势主要集中在以下几个方面：

     （1） 在保证钴蓝颜料性能的前提下，降低生产成本；

     （2） 通过改变生产工艺或掺杂其它金属离子的方法，改善钴蓝颜料反射性能和对光谱的吸收性能，使其更好的应用在 CRT 显像管荧光粉中或军用伪装涂料中；

     （3） 开发复合型钴蓝颜料的新品种，如制备着色型云母珠光颜料等，使复合后的钴蓝颜料能结合其它材料的优异性能，提升其应用性；

     （4） 研究透明钴蓝颜料制备工艺技术，开拓应用新领域。

     废催化剂是一些药厂、工厂固体废弃物的主要来源之一，其回收利用不仅有重要的环保意义，还可使有限的资源得到可持续性的发展并有一定的经济效益。按质量计，全世界每年消耗的工业催化剂约 8×105 t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂)，其中炼油催化剂52%，化工催化剂约 42%，环保催化剂(汽车催化转化器)约 6%。为此，全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂，而且随着经济的发展和人口的增加，废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加。开展废催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害部分减量化甚至无害化以达到清洁生产的目的，既增强了企业的竞争能力，又能解决相关环境污染问题，必将产生十分重要的社会效益。所以，开展废催化剂的回收利用可以变废为宝，化害为益，是一个应当引起全社会关注并有广阔应用前景的开发研究领域。国外较早环保法规定废催化剂随便倾倒、掩埋要缴纳巨额税款。日本、美国、德国是世界上环保领先的国家之一。早在上世纪七十年代就相继颁布了废弃物管理法，规定废弃物必须作为原材料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害化程度。本厂利用化工工业上广泛应用使用的含钴的废弃催化剂，经过适当处理后，应用于钴蓝的生产实验中，有效降低了生产成本，提高了产品的品质，产生了良好的社会效益和经济效益。

    2 钴蓝颜料的结构及着色机理

     钴蓝颜料属于尖晶石型结构，尖晶石族矿物的结构通式为AB2O4，通常A为Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等2价正离子，B为Al3+、Fe3+、Cr3+等3价正离子。尖晶石的晶格中氧原子(离子)都是相同的，形成一个最紧密堆积的立方结构，该结构形成四面体和八面体2种空隙，在钴蓝颜料的结构中3价铝离子填充八面体空隙，2价钴离子填充四面体空隙，其中金属离子与氧离子之间都是离子键，键力很强，各向受力均匀，钴蓝颜料在结构上属于尖晶石型立方结构，晶胞体积大，晶胞高度对称，晶体结构稳定。

     钴蓝颜料的颜色产生是因为晶格中着色离子的2+掺入，Al、O 无色，用来平衡化合价，Co 是发色2+离子，因而，颜料的色调和着色强度就取决于Co离子的含量和在不同配位场中的 d 轨道的电子状态。由晶体场理论 可知，过渡元素都含有未填满晶体场理论认为，当过渡金属离子作为“自由离子”存在，即没有配体而远离其它离子的影响时，5个d轨道(dxy、dyz、dxz、dz2、dx2-y2)具有相同的能值，这种情况叫能级简并。处于简并状态，离子的d电子可占据任何一个d轨道。d电子从一个d轨道转移至另一个d轨道无需吸收能量，因此没有光吸收，也没有着色作用。但在实际中(例如在固体和溶液中)，阳离子常常处在阴离子包围之中，与阴离子形成配位多面体。在配位场的作用下，原本简并的5个d轨道会发生分裂，即能级不再相同，此过程称为简并的解除。解除五重简并的方式和程度取决于周围氧离子多面体的类型和对称性。四面体配位和八面体配位d轨道能级分裂情况见图1。

     尖晶石型钴蓝色料着色离子是Co2+，电子构型为3d7，色调和着色强度取决于Co2+的含量和在不同配位场中的d轨道的电子状态。其在不同的配位场中呈现不同的颜色，四配位Co2+呈蓝色，而六配位Co2+呈红紫色。晶体场理论可以解释为什么出现这种差别：当Co2+处于四面体配位场中时，被4个氧包围,其与氧配体相互作用，使轨道产生能级分裂，因此3d轨道不再具有同等的能量即轨道不再是简并状态，Co2+的dz2和dx2-y2轨道处于低能态，而dxy、dyz、dxz轨道处于高能态(八面体配位场中能级分裂情况刚好相反)。电子在不同的d轨道之间跃迁，跃迁时所需的配位场分裂能在可见光的能量范围内。可见决定钴蓝颜料色相性能的就是配位场分裂能，分裂能不同，所吸收波长也不同，颜料就会显现出一系列颜色。据此,可在A位或B位掺杂离子半径相近的金属离子，改变配位场状态，从而制备具有理想呈色效果的置换型固溶体色料。由钴蓝颜料所具有的结构和其显色机理可知，在制备钴蓝颜料中可掺杂原子半径相近的其它金属2+离子，改变Co 离子的配位状态，使钴蓝颜料色相发生变化，这样可以形成一系列的改性钴蓝颜料，扩大了钴蓝颜料的应用。如往钴蓝颜料中引入ZnO，可形成带绿色调 CoxZn1-xAl2O4 置换固溶体钴蓝类颜料。

    3 钴蓝的制备

    3.1原料及设备

     实验中所用的含钴废料购自国内某公司， 1号样呈黑色粉末状，2号样呈黑色粉末状，更黑且细腻，3号样呈黑色片状，为铝箔双面涂有浅黑色的含钴化合物（其中1号样含氧化钴32%，2号样含氧化钴58%，3号样含氧化钴50%，注：此组数据为供货方提供）。磨样机；日本美能达公司生产的CM2500d色差仪，湘潭三联仪器有限公司生产的DHF82多元素快速分析仪，洛阳永泰试验电炉厂生产的快速节能电炉kss-1600，电辊窑炉，球磨机，各种规格网筛等。

    3.2实验过程

     以工业用的氧化钴、氧化铝为原料，通过大量工艺实验，确定尖晶石型色料的钴铝摩尔比为1:3（高于钴铝尖晶石中钴与铝的理论化学计量比），加入一定量的氢氧化镁和小料，配料干法混匀后放入刚玉坩埚内于电炉中焙烧，合成温度 1300 ℃，保温时间 2 h。自然冷却，焙烧后的色料样品细磨过孔径 0.061 mm 筛备用。其结果见表1。

     在煅烧过程中，温度不同所得产物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相为 Co2AlO4尖晶石，颜色为绿色；1100℃以上转变为CoAl2O4尖晶石。颜色为蓝色。

     以上编号样品使用本厂中白坯泥制板，在快速升温电炉中烧制。升温时间为30 min，温度1240 ℃，保温6 min。其发色情况见表2。

     由表2可以看出，编号2和编号3含钴废料制作的钴蓝颜料，发色均好于编号1的产品，其中3号的效果更好。选用1号样和3号样进行配方实验，其结果见表3和表4。

     由试验结果得到，1号含钴废料颗粒较粗且不均匀，3号含钴废料中因含有少量金属铝，预先用碱液处理后，水洗、过筛、烘干，烧成效果与2号含钴废相近。因此，决定用2号含钴废料进行进一步的配方及条件实验。其结果见表5和表6。

     随着含钴工业废料在配方中的比例的增加，蓝色更深，相比本厂同类产品较好，所以选用2号含钴废料进行中试，其结果见表7和表8。

     从检测结果看，2号含钴废料可取代氧化钴做钴兰标准样品，但要考虑钴废料的烧失量及综合成本，本厂小批量的生产，效果较好。

    4 结论

     （1） 含钴废料中的钴在高温下与氧化铝形成尖晶石型化合物，高温下非常稳定。

     （2） 含钴废料的加入可完全代替或部分代替氧化钴（工业级），降低了钴蓝的生产成本，提高经济效益，同时也将固体废物重新利用，减少固体废料占用土地资源及对环境的污染，又使其成为一种资源重新被利用，符合我国现有的环保政策，属于节能减排的项目，可以向企业及政府寻求政策扶持，以降低生产成本。

     （3） 含钴废料的成分可能会因来源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生产时，应及时对含钴废料的成分进行跟踪分析，及时对配方进行调整，保证产品质量。

    参考文献

    [1] 卢希龙,胡琪,余峰等.陶瓷钴蓝色料的结构、性能及发展[J].材

    料导报,2010 ,24（8）:56-59.

    [2] 朱岩.废催化剂回收利用现状综述[J].常州工程职业技术学院

    学报,2010,（4）:44-50.

    [3] 孙立肖,阎文静 ,张艳峰等.钻蓝颜料的制备方法和应用研究进

    展[J].河北师范大学学报（自然科学版）,2012,36（2）:181-184.

    3.2实验过程

     以工业用的氧化钴、氧化铝为原料，通过大量工艺实验，确定尖晶石型色料的钴铝摩尔比为1:3（高于钴铝尖晶石中钴与铝的理论化学计量比），加入一定量的氢氧化镁和小料，配料干法混匀后放入刚玉坩埚内于电炉中焙烧，合成温度 1300 ℃，保温时间 2 h。自然冷却，焙烧后的色料样品细磨过孔径 0.061 mm 筛备用。其结果见表1。

     在煅烧过程中，温度不同所得产物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相为 Co2AlO4尖晶石，颜色为绿色；1100℃以上转变为CoAl2O4尖晶石。颜色为蓝色。

     以上编号样品使用本厂中白坯泥制板，在快速升温电炉中烧制。升温时间为30 min，温度1240 ℃，保温6 min。其发色情况见表2。

     由表2可以看出，编号2和编号3含钴废料制作的钴蓝颜料，发色均好于编号1的产品，其中3号的效果更好。选用1号样和3号样进行配方实验，其结果见表3和表4。

     由试验结果得到，1号含钴废料颗粒较粗且不均匀，3号含钴废料中因含有少量金属铝，预先用碱液处理后，水洗、过筛、烘干，烧成效果与2号含钴废相近。因此，决定用2号含钴废料进行进一步的配方及条件实验。其结果见表5和表6。

     随着含钴工业废料在配方中的比例的增加，蓝色更深，相比本厂同类产品较好，所以选用2号含钴废料进行中试，其结果见表7和表8。

     从检测结果看，2号含钴废料可取代氧化钴做钴兰标准样品，但要考虑钴废料的烧失量及综合成本，本厂小批量的生产，效果较好。

    4 结论

     （1） 含钴废料中的钴在高温下与氧化铝形成尖晶石型化合物，高温下非常稳定。

     （2） 含钴废料的加入可完全代替或部分代替氧化钴（工业级），降低了钴蓝的生产成本，提高经济效益，同时也将固体废物重新利用，减少固体废料占用土地资源及对环境的污染，又使其成为一种资源重新被利用，符合我国现有的环保政策，属于节能减排的项目，可以向企业及政府寻求政策扶持，以降低生产成本。

     （3） 含钴废料的成分可能会因来源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生产时，应及时对含钴废料的成分进行跟踪分析，及时对配方进行调整，保证产品质量。

    参考文献

    [1] 卢希龙,胡琪,余峰等.陶瓷钴蓝色料的结构、性能及发展[J].材

    料导报,2010 ,24（8）:56-59.

    [2] 朱岩.废催化剂回收利用现状综述[J].常州工程职业技术学院

    学报,2010,（4）:44-50.

    [3] 孙立肖,阎文静 ,张艳峰等.钻蓝颜料的制备方法和应用研究进

    展[J].河北师范大学学报（自然科学版）,2012,36（2）:181-184.

    3.2实验过程

     以工业用的氧化钴、氧化铝为原料，通过大量工艺实验，确定尖晶石型色料的钴铝摩尔比为1:3（高于钴铝尖晶石中钴与铝的理论化学计量比），加入一定量的氢氧化镁和小料，配料干法混匀后放入刚玉坩埚内于电炉中焙烧，合成温度 1300 ℃，保温时间 2 h。自然冷却，焙烧后的色料样品细磨过孔径 0.061 mm 筛备用。其结果见表1。

     在煅烧过程中，温度不同所得产物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相为 Co2AlO4尖晶石，颜色为绿色；1100℃以上转变为CoAl2O4尖晶石。颜色为蓝色。

     以上编号样品使用本厂中白坯泥制板，在快速升温电炉中烧制。升温时间为30 min，温度1240 ℃，保温6 min。其发色情况见表2。

     由表2可以看出，编号2和编号3含钴废料制作的钴蓝颜料，发色均好于编号1的产品，其中3号的效果更好。选用1号样和3号样进行配方实验，其结果见表3和表4。

     由试验结果得到，1号含钴废料颗粒较粗且不均匀，3号含钴废料中因含有少量金属铝，预先用碱液处理后，水洗、过筛、烘干，烧成效果与2号含钴废相近。因此，决定用2号含钴废料进行进一步的配方及条件实验。其结果见表5和表6。

     随着含钴工业废料在配方中的比例的增加，蓝色更深，相比本厂同类产品较好，所以选用2号含钴废料进行中试，其结果见表7和表8。

     从检测结果看，2号含钴废料可取代氧化钴做钴兰标准样品，但要考虑钴废料的烧失量及综合成本，本厂小批量的生产，效果较好。

    4 结论

     （1） 含钴废料中的钴在高温下与氧化铝形成尖晶石型化合物，高温下非常稳定。

     （2） 含钴废料的加入可完全代替或部分代替氧化钴（工业级），降低了钴蓝的生产成本，提高经济效益，同时也将固体废物重新利用，减少固体废料占用土地资源及对环境的污染，又使其成为一种资源重新被利用，符合我国现有的环保政策，属于节能减排的项目，可以向企业及政府寻求政策扶持，以降低生产成本。

     （3） 含钴废料的成分可能会因来源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生产时，应及时对含钴废料的成分进行跟踪分析，及时对配方进行调整，保证产品质量。

    参考文献

    [1] 卢希龙,胡琪,余峰等.陶瓷钴蓝色料的结构、性能及发展[J].材

    料导报,2010 ,24（8）:56-59.

    [2] 朱岩.废催化剂回收利用现状综述[J].常州工程职业技术学院

    学报,2010,（4）:44-50.

    [3] 孙立肖,阎文静 ,张艳峰等.钻蓝颜料的制备方法和应用研究进

    展[J].河北师范大学学报（自然科学版）,2012,36（2）:181-184.