聚苯胺基ZnFe-N-C的制备及其电还原CO2催化性能研究

    刘卫涛　张桂伟　平丹　刘孟可　张金鸽　韩敬莉　樊凯奇　吴诗德

    

    

    

    摘要：以苯胺为单体、过硫酸铵为引发剂、ZnCl2和FeCl3为金属源，采用一步原位化学聚合法制备ZnFe＼|PANI催化剂前驱体，再经高温热解-酸化-二次热解合成ZnFe＼|N＼|C催化剂，利用XRD，SEM，Raman等方法对催化剂的形貌、结构进行表征，并采用电还原CO2反应考察其催化性能.结果表明：金属掺杂对N＼|C材料的形貌和结构影响不大，但可使其结构稳定性增强、缺陷位数目和活性位数目增多、电化学活性面积增大，有利于反应性能的提高;当前驱体中n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1时，所得样品ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1的催化性能最好，在0.5V的过电压下，电还原CO2产物CO法拉第效率高达55%.

    Abstract：Usinganilineasmonomer，ammoniumpersulfateasinitiator，ZnCl2andFeCl3asmetalsources，ZnFe＼|PANIcatalystprecursorwaspreparedbyone＼|stepin＼|situchemicalpolymerizationmethod，andthenZnFe＼|N＼|Ccatalystwassynthesizedbyhightemperaturepyrolysis＼|acidification＼|secondarypyrolysis.ThemorphologyandstructureofthecatalystwerecharacterizedbyXRD，SEM，Ramanandothermethods，anditscatalyticperformancewasinvestigatedbytheelectroreductionreactionofCO2.TheresultsshowedthatmetaldopinghadlittleeffectonthemorphologyandstructureofN＼|Cmaterials，butenhanceditsstructuralstability，increasedthenumberofdefectsitesandactivesites，andtheareaofelectrochemicalactivity，whichwasconducivetotheimprovementofreactionperformance;WhenthemolarratioofZnandFewas3GA6FA1intheprecursor，theobtainedsampleZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1hadthebestcatalyticperformance.Atanovervoltageof0.5V，theFaradayefficiencyoftheCO2productbyelectroreductionwasashighas55%.

    关键词：原位聚合;聚苯胺;电催化剂;CO2还原

    Keywords：in＼|situpolymerization;polyaniline;electrocatalyst;CO2reduction

    0引言

    空气中CO2含量的急剧增长严重影响了自然界的碳循环平衡，对全球气候和生态环境提出了严峻的挑战;但CO2作为一种潜在碳源，具有无毒、廉价易得、可再生等优点.将过量的CO2转化生成高附加值的化学品对人类的可持续发展具有重要意义[1].近年来，利用太阳能、风能等清洁能源产生的电能，对CO2进行电催化还原（CO2RR）生成具有附加值的小分子化合物，已引起业界广泛关注.这种方法可以同时实现温室气体的减少和燃料等相关化工产品的可持续生产，具有反应条件温和、反应过程可控、工艺简单、有效利用可再生能源等优势[2].为了获得更高的能量转化效率，促进规模化应用，电还原反应必须在低过电位下快速、选择性地发生，因此，高活性、高选择性和高稳定性电催化剂的开发是CO2RR研究的关键.

    A.S.Varela等[3-5]研究发现，过渡金属-氮共掺杂碳（M＼|N＼|C）催化剂，是电还原CO2生成CO的有效催化剂，其反应性能与金属颗粒尺寸密切相关.其中，过渡金属原子与氮原子以配位形式（M—Nx）存在.目前，已报道的M＼|N＼|C催化剂的制备，主要采用将金属、氮源（如氨气、乙腈、三聚氰胺、尿素等）、碳源（如碳黑、碳纳米管、石墨烯等）3种前驱体混合物高温热解的方法[3，6-7]，但其所得产物中，金属负载量较低且活性位M—Nx常被包埋在碳骨架中，催化剂活性位均匀性较差，易导致CO2RR电流密度较低、过电位较高且稳定性较弱.与其他材料相比，聚苯胺（PANI）具有高共轭结构、含氮丰富（n（N）GA6FAn（C）=0.17）、价格低廉等优点，是制备N＼|C材料的有效前驱体，有利于氮掺杂位点在碳材料表面的均匀分布和反应活性位密度的增加，进而形成更有序且更稳定的碳基活性层[8].通过在PANI制备过程中加入少量过渡金属，有望制得催化性能良好的CO2RR

    催化剂M＼|N＼|C.

    基于此，本文拟以苯胺（Ani）为单体，過硫酸铵（APS）为引发剂，ZnCl2和FeCl3为金属源，采用一步原位化学聚合法制备ZnFe＼|PANI催化剂前驱体，再经高温热解-酸化-二次热解合成ZnFe＼|N＼|C催化剂，并对其催化性能进行研究，以期为其他金属M，N共掺杂碳催化剂的制备提供一条切实可行的途径，并为新型高效CO2RR电催化剂的合理设计和可控制备提供参考.

    1材料与方法

    1.1试剂与仪器

    主要试剂：HCl，H2SO4，ZnCl2，FeCl3，Ani，APS和KHCO3，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产;质量分数为5%的Nafion溶液，美国Sgma＼|aldrich公司产;高纯Ar，N2和CO2，纯度均为99.999%，河南源正科技发展有限公司产.

    主要仪器：CP114型电子天平，奥豪斯仪器有限公司产;KQ-300DE型数控超声清洗机，昆山市超声仪器有限公司产;DFY-5L型低温恒温反应浴、78-1磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产;OTF-1200X型高温管式炉，合肥科晶技术有限公司产;H型电解池，武汉高仕睿联科技有限公司产;CHI660D型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产;D/Max-2500型X-射线衍射仪，日本理学株式会社产;JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社产;LabRamHR型显微拉曼光谱仪，法国H.J.Y公司产;Chemisorb2720型多功能吸附-脱附仪，美国麦克仪器公司产;A91PLUS型气相色谱仪，常州磐诺仪器有限公司产;BrukerDPX400型核磁共振仪，美国布鲁克公司产.

    1.2催化剂的制备

    称取2.0445gZnCl2和1.3514gFeCl3加入到200mL1mol/L的HCl溶液中，搅拌均匀后，再加入2mL的Ani，形成溶液A;称取20mL1mol/L的APS，记为溶液B.将溶液B倒入溶液A中，于0℃条件下搅拌反应24h，经离心、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ZnFe＼|PANI.将ZnFe＼|PANI置于高温管式炉中，于N2氛围条件下800℃煅烧2h后取出，置于80℃水浴锅中，用50mL2mol/L的H2SO4酸化5h后，再在N2氛围条件下800℃煅烧2h，制得所需催化剂，记为ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1，其中，n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1.在该碳化过程中金属被还原，还原后与N配位形成M—Nx催化活性位.

    保持反应条件和金属总物质的量20mmol不变，调控n（Zn）GA6FAn（Fe）=1GA6FA1和n（Zn）GA6FAn（Fe）=1GA6FA3，制得的催化剂分别记为ZnFe＼|N＼|C＼|1＼|1和ZnFe＼|N＼|C＼|1＼|3.此外，该制备过程中不加金属盐、只加ZnCl2或FeCl3得到的前驱体分别记为PANI，Zn＼|PANI和Fe＼|PANI，其制备的催化剂分别记为N＼|C，Zn＼|N＼|C和Fe＼|N＼|C.

    1.3样品的表征

    采用X-射线衍射仪对样品的物相组成和晶体结构进行分析：CuKα（γ=0.154nm）射线源，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围10°～80°，扫描速度10°/min.

    采用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌：加速电压0.5～30kV，30kV下分辨率小于3.0nm.

    采用显微拉曼光谱仪表征样品的石墨化程度，设定Ar离子激光器的激发波长为532nm.

    采用多功能吸附-脱附仪进行CO＼|TPD实验：将一定量的催化剂样品置于多功能吸附-脱附仪中，于150℃，25mL/minHe气氛中吹扫2h，降温至室温后切换成25mL/min的CO并吸附1h，待吸附饱和后，切换为25mL/min的He吹扫样品表面1h，以除去物理吸附态CO;以10℃/min升温至800℃进行程序升温脱附实验，采用TCD检测器收集实验过程的信号.

    1.4电化学性能测试

    CO2RR性能测试装置為H型电解池，采用三电极体系和电化学工作站对所得催化剂样品进行电化学性能测试.其中，将涂覆有催化剂的玻碳电极作为工作电极（WE），Ag/AgCl电极作为参比电极（RE），Pt片作为对电极（CE），以0.5mol/L的KHCO3溶液（pH=7.3）为电解液，电解反应过程中产生的气相产物（包括H2，CO和CH4）用气相色谱仪进行检测：常温常压条件下，先向电解池中通入30min的CO2使之达到饱和，同时排除电解液中的空气，然后施加工作电压，每10min进一次样，考察不同工作电压下气体产物的组成和含量.不同工作电压下的液相产物（包括HCOOH，CH3OH和CH3CH2OH）用核磁共振仪（NMR）进行检测：取500μL电解后溶液，100μLD2O和200μLDMSO置于核磁管内，混合均匀后进行核磁H谱的测试.

    1.4.1工作电极的制备

    称取5mg催化剂样品，将其分散在500μL无水乙醇和25μL质量分数为5%的Nafion混合溶液中，超声振荡30min，得到均匀的催化剂分散液;使用移液枪准确量取20μL分散液，分4次逐渐滴加到玻碳电极表面，自然晾干后备用.

    1.4.2电化学性能曲线的测定

    采用循环伏安法（CV）对电极进行初始活化并进行双电层电容测试，扫描速率为50mV/s.以20mV/s，40mV/s，60mV/s，80mV/s，100mV/s，120mV/s等扫描速率，对催化剂连续进行测试，得到不同扫描速率下的CV曲线，进而计算得到双电层电容（Cdl）值，该值与催化剂的电化学活性面积（ECSA）成正比.

    采用线性扫描伏安法（LSV）记录工作电极上电流随电压的变化情况，其中，测试电压为-1.4～0V，扫描速率为5mV/s.该施加电压转化为相对可逆氢电极（RHE）电压的公式为

    E（Vvs.RHE）=E（Vvs.Ag/AgCl）+0.197+0.0591×pH

    CO2RR产物CO法拉第效率的计算公式如下：

    FECO=[CO]×10-6×VCO2×10-6×96485.3×n×101300

    8.314×298.15×60×i×100%

    其中，VCO2为气体流速，取值30mL·min-1;转移电子数n=2;[CO]为还原气体中产物CO的体积分数/%;i为该电压下的电流值/A.

    2结果与讨论

    2.1催化剂晶体结构表征分析

    采用X-射线衍射仪对催化剂样品的物相组成和晶体结构进行分析，结果如图1所示.从图1a）可以看出，所有催化剂前驱体M＼|PANI均表现出PANI的特征峰[9]，说明金属掺杂对PANI的晶体结构没有明显影响.从图1b）可以看出，所制备的催化剂样品M＼|N＼|C均在2θ为26°和43°处出现明显的衍射峰，分别对应于C（002）和C（100）晶面的特征峰[10].此外，图中并未出现金属或金属衍生物的特征峰，说明酸洗过程已经除去了样品中对析氢副反应有利的金属基纳米颗粒，而以配位形式存在的M—Nx—C活性位结构则保留在催化剂碳层中，构成所需的催化剂结构.

    a）催化剂前驱体M＼|PANI的XRD图b）催化剂样品M＼|N＼|C的XRD图

    2.2催化剂表面形貌和结构分析

    采用扫描电子显微镜对催化剂样品的表面形貌进行表征，结果如图2所示.从图2可以看出，纯的PANI为相互交联的纳米棒状结构，与文献[11]描述一致;高温煅烧后得到的N＼|C样品仍部分保留纳米棒状形貌，但发生严重聚集;金属掺杂后，所得样品ZnFe＼|PANI＼|3＼|1仍然呈现出纳米棒状结构，但是变得更细更长.这说明金属掺杂对PANI形貌和结构没有明显影响，其煅烧后得到的催化剂ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品表现出均匀的纳米棒状交联的网状结构.相较于N＼|C样品，金属掺杂后得到的ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1催化剂表现出更好的结构稳定性，有利于比表面积的增大和活性位暴露程度的增加.

    2.3催化劑石墨化程度表征分析

    采用显微拉曼光谱仪对催化剂样品N＼|C和ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1的石墨化程度进行表征，结果如图3所示.从图3可以看出，两个样品在1345cm-1和1565cm-1左右均出现振动峰，分别对应于碳材料的D峰和G峰，其中D峰由C—C键的无序振动引起，G峰由C—C键的对称振动引起[12].通常，D峰和G峰的强度比ID/IG可用于表征碳材料结构的缺陷程度.ID/IG值越大，材料中的缺陷位数目越多[13].计算结果显示：ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品的ID/IG值为1.02，纯N＼|C样品的ID/IG值为1.00.由此可知，相较于纯N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品具有更多的缺陷位数目，这有利于活性位密度的增大，进而有利于催化反应性能的提高.

    2.4催化剂表面活性位数目表征分析

    采用CO＼|TPD对催化剂样品

    纯N＼|C和ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1表面的活性位数目及其对CO的吸附强度进行表征，结果如图4所示.通常，脱附峰面积越大，说明催化剂上活性位数目越多;脱附峰温度越低，说明对CO的吸附能力越弱，越有利于CO的生成[14＼|15].从图4可以看出，相较于纯N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品具有更低的脱附峰温度和更大的脱附峰面积，因此更有利于产物CO的生成，进而有利于反应性能的提高.

    2.5电化学性能分析

    图5是样品的LSV图和产物CO的法拉第效率FECO图.从图5a）可以看出，所有样品的电流密度均随还原电压的增大基本呈增大的趋势，与文献[16]的描述一致.其中，Fe＼|N＼|C，Zn＼|N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品的起始电压较小，电流密度相对较大，3个样品电催化还原CO2的起始电压分别为-0.4V，-0.5V，-0.55V.从图5b）可以看出，所有样品的FECO值均随还原电压的增大而逐渐增大;达到最大值后，由于析氢副反应的发生[17]，随着电压的继续增大样品的FECO值又逐渐减小.其中，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品表现出最好的催化选择性，在0.5V过电压下，其FECO值最高，为55%.此外，N＼|C样品表现出的电流密度较高但FECO值较小的现象，说明其还原过程主要为H2的生成.因此，结合催化剂的电流密度和FECO值，选择适宜的催化剂为ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1.

    图6为催化剂样品的塔菲尔（Tafel）曲线和双电层电容曲线.一般来讲，Tafel曲线斜率越小，在动力学上对反应越有利[18].从图6a）可以看出，相较于纯N＼|C样品的Tafel斜率（196.01mV·dec-1），ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品的Tafel斜率大幅减小，仅为73.60mV·dec-1，远远小于临界值118mV·dec-1[19]，这说明，金属掺杂可明显加快电化学反应速率，且反应的速率控制步骤为中间物CO2-的生成步骤.催化剂的ECSA值与Cdl值成正比，即Cdl值越大，则ECSA值也越大，对反应越有利.从图6b）可以看出，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品的Cdl值最大，为452.59mF·cm-2，即该样品的ECSA值较大，有利于反应性能的提高，与本研究电还原CO2催化性能测试结果一致.

    3结论

    本文采用一步原位化学聚合法，以苯胺为单体、过硫酸铵为引发剂，在聚合过程中加入金属源ZnCl2和FeCl3，得到ZnFe＼|PANI催化剂前驱体，再经高温热解-酸化-二次热解，合成所需的ZnFe＼|N＼|C催化剂，并考察了前驱体中Zn与Fe物质的量比对催化剂结构和电还原CO2催化性能的影响.结果表明，金属掺杂对N＼|C材料的形貌和结构影响不大，但使其结构稳定性增强，缺陷位数目和活性位数目增多，电化学活性面积增大，有利于反应性能的提高;当前驱体中n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1时，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1样品的催化性能最好，在0.5V的过电压条件下，CO2RR产物CO法拉第效率高达55%.本研究结果可为开发高性能CO2RR催化剂提供新的设计思路和理论支持.

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