臭氧深度处理技术在印染废水处理中的应用
摘要：随着印染废水纺织染整工业水污染物排放标准的日益严格，采用混凝法、次氯酸钠脱色法等常规的深度处理方法处理印染废水生化出水达标难度较大，因此，寻求一种高效环保的处理技术是形势所趋。本文针对棉花散纤维印染废水实际案例，通过臭氧深度处理技术应用到印染废水生化出水中，最终出水稳定色度等各项目指标稳定达标。
关键词：印染废水；臭氧处理技术；工程实例
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）07-0096-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.056
Application of advanced ozone treatment technology in printing and dyeing wastewater treatment
Lin Jindian
（Guangzhou Huanfa Environmental Engineering Co.， Ltd.， Guangzhou Guangdong 510000，China）
Abstract ： With the increasingly stringent discharge of water pollutants in the textile dyeing and finishing industry of printing and dyeing wastewater， it is difficult to treat the biochemical effluent of printing and dyeing wastewater with conventional in-depth treatment methods such as coagulation method and sodium hypochlorite decolorization method. Processing technology is the trend. In this paper， the actual cases of cotton loose fiber printing and dyeing wastewater are applied to the biochemical effluent of printing and dyeing wastewater through the advanced ozone treatment technology. The final effluent stability chroma and other project indicators are stable and meet the standards.
Keywords：Printing and dyeing wastewater；Ozone treatment technology； Engineering example
棉花散纤维印染废水是印染工业废水的主要来源之一，在生产过程中主要使用的染料为国产活性染料，比例约为90%，以染深色为主。活性染料是一种含有能与纤维上的羟基、氨基或酰胺基发生共价键结合的活性基团的可溶性染料，广泛应用于棉、麻、丝、毛和化纤等纺织材料的印染。其水质特性：污染物浓度较高，可生化性较差，水质、水量变化较大，水中含大量无机物，色度高，属于较难处理的工业废水。常规废水处理工艺流程：废水→集水池→圆网机→多功能池→冷却塔→水解酸化池→好氧池→二沉池→排放，但出水COD、色度仍不能稳定达标排放，通过优化改造，后续通过增加臭氧深度处理系统，最终出水稳定达标排放。
1 臭氧深度处理技术
1.1 臭氧生成原理
臭氧发生器产生臭氧的原理是采用电晕放电法获取，就是在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电生成臭氧。气体中氧气（O2），经过高频高压的轰击变成不稳定的O3，O3具有很高的能量，在常温、常压下很快自行分解为氧（O2）和单个氧原子（O），单个氧原子具有很强的氧化活性。通过产生的O3處理印染废水生化出水，利用其强氧化性可以有效氧化生化系统出水中难以生物降解的可溶性有机物，大大降低出水色度和CODcr，使废水处理系统最终出水能稳定达标排放。
1.2 臭氧发生器系统组成
废水处理应用当中臭氧发生器根据气源类型可分为两种，一种为空气源臭氧发生器，另一种为氧气源臭氧发生器。
空气源臭氧发生器在常温常压下直接将空气中的氧和氮分离，取得高纯度的氧气；然后采用电晕放电法获取臭氧，在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电生成臭氧。
氧气源臭氧发生器在常温常压下直接采用液氧通过汽化器气化取得高纯度的氧气，然后采用电晕放电法获取臭氧，在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电生成臭氧。
臭氧系统主要由臭氧发生器、氮气补加及仪表风系统、冷水机、投加系统、尾气破坏器件、低压配电柜、检测仪表等组成。（注：氧气源的另外需增加液氧储罐、汽化器及减压阀等配套）
2 臭氧技术工程应用
臭氧深度处理技术已在印染废水处理改造工程中得到实际的运用，主要应用于宁波某漂染有限公司废水处理改造工程、余姚某纺织染有限公司废水处理改造工程，以上两个项目改造工程的主要处理对象为棉花散纤维印染废水，生产过程中主要使用的染料为国产活性染料，比例约为90%，以染深色为主的印染废水。其应用主要处理二沉池出水阶段的废水。针对活性染料印染废水的特性以及当地实际情况，为达到《纺织染整工业水污染物排放标准（GB4287-2012）》中表2的排放标准，对现有工程二沉池出水进行优化改造，改造工程均采用氧气源臭氧处理技术对其进行深度处理，有效脱色和去除CODcr，使废水改造系统最终出水达标排放。其工程指标如表1，表2。
3 结论
根据以上工程的实际运行情况，针对活性染料印染废水，现对其臭氧深度处理系统（氧气源）改造工程设计经验总结如下：
（1）去除1gCODcr需消耗2～3.5 gO3（注：理論计算为MCODcr：MO3=1：1）；（2）每生产生1kg臭氧需要消耗10kg液氧；（3）针对活性染料印染废水处理，臭氧反应池停留时间2～3h，生化出水CODcr在70～150mg/L范围内，其臭氧深度处理去除率在14～22%左右；生化色度在120～150倍范围内，其去除率在50%～80%左右；（4）（氧气源）臭氧系统，臭氧产生质量分数比为10%WT（换算臭氧浓度约为150mg/L），平均产生1kg的投资成本约为：6～8.5万元/kg.O3；系统配套总装机功率约为：10～12 kwh/kg.O3；吨水处理成本约为：0.96～1.12元/t。
综上所述，臭氧深度处理技术处理印染废水生化出水，脱色效果明显，可以去除部分COD，投资及运行成本可控，而且无二次污染。虽一次性投资会高一点，但从长远污染物减量排放中，其在印染废水的处理的领域中必将拥有广阔的前景。
4 存在问题及建议
4.1 存在问题
（1）臭氧处理项目如集中在浙江、广东沿海等地区，其夏天温度较高、持续时间长，臭氧系统配套的板式换热器冷却系统，在夏天高温时期，由于外部环境影响，其换热效果较差，臭氧发生器经常达到报警温度而自动停机，影响废水处理正常运行，也影响到生产车间的正常生产[4]。（2）臭氧系统在印染废水深度处理系统中，其色度的去除率较高（约50%～80%），但对生化出水CODCr去除率较低（约14%～22%），实际证明臭氧在印染废水处理中，废水脱色只是染料分子结构中的发色基团，如乙烯基、偶氮基、氧化偶氧基、羟基、硫酮、亚硝基、亚乙烯基等被打破，这些发色基团都有不饱和键，臭氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去发色能力，但未完全将其分解为CO2和H2O，水中断链的染料仍体现出CODCr，这是导致臭氧在印染废水深度处理系统中对有机物去除率低的主要原因。
4.2 建议
（1）项目工程在国内特别是沿海夏天温度较高、持续时间长的地区，臭氧发生器配套的冷却系统，不宜采用板式换热器冷却系统；需采用冷水机组，通过制冷机制冷效果好，才能够确保臭氧发生器系统冷却效果而稳定运行。 （2）臭氧深度处理池前端可适当投加次氯酸钠，既可以去除小部分有机污染物及色度，而且可以有效调节水质pH至偏碱的臭氧有利反应条件，使臭氧反应池能发挥更好的处理效果。（3）综合实际应用工程，针对臭氧在印染废水深度处理系统中对有机物去除率低问题，可考虑增加BAF处理单元联合进行进一步的生化处理，确保最终出水达标排放或者回用于车间用水。（4）臭氧深度处理中，不同染料（如活性染料、分散染料、硫化染料等）印染废水处理效果差异很大，需通过臭氧试验装置进行不同投加量、不同曝气停留时间、最佳反应pH值的中试，才能最终应用于实际工程中。
参考文献
[1]陈晓燕，何秉宇，张雯.印染废水处理研究进展[J].纺织导报，2018（03）：60-62.
[2]王海龙，张玲玲，王新力，刘超.臭氧氧化工艺在印染废水处理的应用进展[J].工业水处理，2011（06）：18-21.
[3]侯保兵，陈婷，胡俊，胡一周.印染废水工程化处理技术应用最新进展[J].中国科技信息，2016（21）：108-109.
[4]张宇峰，滕洁，张雪英，王晓军，徐炎华.印染废水处理技术的研究进展[J].工业水处理，2003，23（4）：23-27.
收稿日期：2018-05-04
作者简介 ：林锦钿（1983-），男，本科，工程师，研究方向为环境工程。
关键词：印染废水；臭氧处理技术；工程实例
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）07-0096-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.056
Application of advanced ozone treatment technology in printing and dyeing wastewater treatment
Lin Jindian
（Guangzhou Huanfa Environmental Engineering Co.， Ltd.， Guangzhou Guangdong 510000，China）
Abstract ： With the increasingly stringent discharge of water pollutants in the textile dyeing and finishing industry of printing and dyeing wastewater， it is difficult to treat the biochemical effluent of printing and dyeing wastewater with conventional in-depth treatment methods such as coagulation method and sodium hypochlorite decolorization method. Processing technology is the trend. In this paper， the actual cases of cotton loose fiber printing and dyeing wastewater are applied to the biochemical effluent of printing and dyeing wastewater through the advanced ozone treatment technology. The final effluent stability chroma and other project indicators are stable and meet the standards.
Keywords：Printing and dyeing wastewater；Ozone treatment technology； Engineering example
棉花散纤维印染废水是印染工业废水的主要来源之一，在生产过程中主要使用的染料为国产活性染料，比例约为90%，以染深色为主。活性染料是一种含有能与纤维上的羟基、氨基或酰胺基发生共价键结合的活性基团的可溶性染料，广泛应用于棉、麻、丝、毛和化纤等纺织材料的印染。其水质特性：污染物浓度较高，可生化性较差，水质、水量变化较大，水中含大量无机物，色度高，属于较难处理的工业废水。常规废水处理工艺流程：废水→集水池→圆网机→多功能池→冷却塔→水解酸化池→好氧池→二沉池→排放，但出水COD、色度仍不能稳定达标排放，通过优化改造，后续通过增加臭氧深度处理系统，最终出水稳定达标排放。
1 臭氧深度处理技术
1.1 臭氧生成原理
臭氧发生器产生臭氧的原理是采用电晕放电法获取，就是在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电生成臭氧。气体中氧气（O2），经过高频高压的轰击变成不稳定的O3，O3具有很高的能量，在常温、常压下很快自行分解为氧（O2）和单个氧原子（O），单个氧原子具有很强的氧化活性。通过产生的O3處理印染废水生化出水，利用其强氧化性可以有效氧化生化系统出水中难以生物降解的可溶性有机物，大大降低出水色度和CODcr，使废水处理系统最终出水能稳定达标排放。
1.2 臭氧发生器系统组成
废水处理应用当中臭氧发生器根据气源类型可分为两种，一种为空气源臭氧发生器，另一种为氧气源臭氧发生器。
空气源臭氧发生器在常温常压下直接将空气中的氧和氮分离，取得高纯度的氧气；然后采用电晕放电法获取臭氧，在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电生成臭氧。
氧气源臭氧发生器在常温常压下直接采用液氧通过汽化器气化取得高纯度的氧气，然后采用电晕放电法获取臭氧，在常压下使含氧气体在交变高压电场作用下产生电晕放电生成臭氧。
臭氧系统主要由臭氧发生器、氮气补加及仪表风系统、冷水机、投加系统、尾气破坏器件、低压配电柜、检测仪表等组成。（注：氧气源的另外需增加液氧储罐、汽化器及减压阀等配套）
2 臭氧技术工程应用
臭氧深度处理技术已在印染废水处理改造工程中得到实际的运用，主要应用于宁波某漂染有限公司废水处理改造工程、余姚某纺织染有限公司废水处理改造工程，以上两个项目改造工程的主要处理对象为棉花散纤维印染废水，生产过程中主要使用的染料为国产活性染料，比例约为90%，以染深色为主的印染废水。其应用主要处理二沉池出水阶段的废水。针对活性染料印染废水的特性以及当地实际情况，为达到《纺织染整工业水污染物排放标准（GB4287-2012）》中表2的排放标准，对现有工程二沉池出水进行优化改造，改造工程均采用氧气源臭氧处理技术对其进行深度处理，有效脱色和去除CODcr，使废水改造系统最终出水达标排放。其工程指标如表1，表2。
3 结论
根据以上工程的实际运行情况，针对活性染料印染废水，现对其臭氧深度处理系统（氧气源）改造工程设计经验总结如下：
（1）去除1gCODcr需消耗2～3.5 gO3（注：理論计算为MCODcr：MO3=1：1）；（2）每生产生1kg臭氧需要消耗10kg液氧；（3）针对活性染料印染废水处理，臭氧反应池停留时间2～3h，生化出水CODcr在70～150mg/L范围内，其臭氧深度处理去除率在14～22%左右；生化色度在120～150倍范围内，其去除率在50%～80%左右；（4）（氧气源）臭氧系统，臭氧产生质量分数比为10%WT（换算臭氧浓度约为150mg/L），平均产生1kg的投资成本约为：6～8.5万元/kg.O3；系统配套总装机功率约为：10～12 kwh/kg.O3；吨水处理成本约为：0.96～1.12元/t。
综上所述，臭氧深度处理技术处理印染废水生化出水，脱色效果明显，可以去除部分COD，投资及运行成本可控，而且无二次污染。虽一次性投资会高一点，但从长远污染物减量排放中，其在印染废水的处理的领域中必将拥有广阔的前景。
4 存在问题及建议
4.1 存在问题
（1）臭氧处理项目如集中在浙江、广东沿海等地区，其夏天温度较高、持续时间长，臭氧系统配套的板式换热器冷却系统，在夏天高温时期，由于外部环境影响，其换热效果较差，臭氧发生器经常达到报警温度而自动停机，影响废水处理正常运行，也影响到生产车间的正常生产[4]。（2）臭氧系统在印染废水深度处理系统中，其色度的去除率较高（约50%～80%），但对生化出水CODCr去除率较低（约14%～22%），实际证明臭氧在印染废水处理中，废水脱色只是染料分子结构中的发色基团，如乙烯基、偶氮基、氧化偶氧基、羟基、硫酮、亚硝基、亚乙烯基等被打破，这些发色基团都有不饱和键，臭氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去发色能力，但未完全将其分解为CO2和H2O，水中断链的染料仍体现出CODCr，这是导致臭氧在印染废水深度处理系统中对有机物去除率低的主要原因。
4.2 建议
（1）项目工程在国内特别是沿海夏天温度较高、持续时间长的地区，臭氧发生器配套的冷却系统，不宜采用板式换热器冷却系统；需采用冷水机组，通过制冷机制冷效果好，才能够确保臭氧发生器系统冷却效果而稳定运行。 （2）臭氧深度处理池前端可适当投加次氯酸钠，既可以去除小部分有机污染物及色度，而且可以有效调节水质pH至偏碱的臭氧有利反应条件，使臭氧反应池能发挥更好的处理效果。（3）综合实际应用工程，针对臭氧在印染废水深度处理系统中对有机物去除率低问题，可考虑增加BAF处理单元联合进行进一步的生化处理，确保最终出水达标排放或者回用于车间用水。（4）臭氧深度处理中，不同染料（如活性染料、分散染料、硫化染料等）印染废水处理效果差异很大，需通过臭氧试验装置进行不同投加量、不同曝气停留时间、最佳反应pH值的中试，才能最终应用于实际工程中。
参考文献
[1]陈晓燕，何秉宇，张雯.印染废水处理研究进展[J].纺织导报，2018（03）：60-62.
[2]王海龙，张玲玲，王新力，刘超.臭氧氧化工艺在印染废水处理的应用进展[J].工业水处理，2011（06）：18-21.
[3]侯保兵，陈婷，胡俊，胡一周.印染废水工程化处理技术应用最新进展[J].中国科技信息，2016（21）：108-109.
[4]张宇峰，滕洁，张雪英，王晓军，徐炎华.印染废水处理技术的研究进展[J].工业水处理，2003，23（4）：23-27.
收稿日期：2018-05-04
作者简介 ：林锦钿（1983-），男，本科，工程师，研究方向为环境工程。
