氧化锡对仿古砖面釉发色的影响
张国涛
摘 要：本文以某种亚光瓷质釉面砖的面釉为基础，分别添加不同比例的二氧化锡，分析陶瓷色料在面釉中的发色情况。
关键词：亚光面釉；印刷釉；氧化锡；色料发色
1 前言
1.1 锡及其氧化物的化学物理特性
锡，碳族元素，原子序数50，原子量118.71，核电荷数50，电子排布式1s22s22p63s23p6 3d104s24p64d105s25p2，外围电子层排布：5s25p2，电子层：K-L-M-N-O，莫氏硬度为1.5。锡在地壳中的含量为0.004%，几乎都以锡石（氧化锡）的形式存在，此外还有极少量的锡的硫化物矿。由此可见，锡与硅碳相比，离子半径较大，电离能较低，很容易失去电子显正价，一般呈现为正二价和正四价的价态。锡属于软金属，它在空气中和常温表面能够生成一层膜，所以在水和空气中较稳定。
锡能与盐酸、硫酸、硝酸反应生成相应的盐类与氢气。锡同卤素、氧、硫等非金属反应可以生成卤化物、氧化物、硫化物、对于卤化物，锡以四价的卤化物较稳定。与此相一致，锡的二价卤化物具有还原性质。在氧化物中，二氧化锡比较稳定，一氧化锡可以作为还原剂。二氧化锡偏酸性，属于两性氧化物，难溶于水，氢氧化物也是两性。在硫化物中，SnS可作为还原剂被氧化为正四价的硫化物且正四价硫化物偏酸性。
1.2 二氧化锡
化工产品的 SnO2为白色粉末，它的晶体结构属于金红石型结构，结构中的氧离子作六方最紧密堆积，其中Sn离子位于八面体的空隙，即配位数为6。这样SnO2的晶体结构是以 Sn-O6八面体为基础，这些八面体彼此共棱形成平行c轴的（Sn-O6）八面体链，链与链之间以共用氧的角顶相连。自然界的锡石为双锥状、锥柱状、针状，有一组解理发育，它的比重较大，为6.95 g/cm3它的折光率较高为2.0～2.1，莫氏硬度6～7 一般无磁性SnO2 的熔点不高，为1127 ℃，升华点为1800～1900 ℃。
二氧化锡在陶瓷工业中是重要的化工原料之一。它不溶于水，在许多硅酸盐高温熔体中溶解度很低，且不熔融，在冷却后的釉中，依然为悬浮细微颗粒，从而使釉乳浊。一般在乳浊釉中引入5%～8%的SnO2 ，引入过少，乳浊作用不明显，过多则使釉面在阳光照射下发红。SnO2 乳浊釉常以乳浊效果好、白度高、平整度佳、使用方便而受到欢迎，而且还赋予釉料一些良好的工艺性能，如流动性好、光泽度高等。
SnO2是部分色料的组成部分，包括金红石型（即锡石结构）的锑锡灰、钒锡黄、铬锡紫以及榍石型铬锡玫瑰红等。SnO2与三氯化金结合可以制备低温用凯沙金紫色料，它被用于紫红色低温釉上彩与景泰蓝釉。
SnO2还可用于制备特种陶瓷，纯SnO2陶瓷常温下的电阻为108～109 Ω·m，通过引入 As3+、Sb3+、Bi3+、Ta3+、Zn2+、Cu2+、Mn4+、Fe3+、Cl-、F-等离子后电阻显著下降，最低可降至10～102 Ω·m。加之SnO2陶瓷在1500 ℃ 下挥发性较小、导热系数高、线膨胀系数小，以及优异的耐玻璃液侵蚀性能，因而，被用于制作玻璃电熔窑的输送电流的导电电极和电热元件，以及熔制特种玻璃的坩埚。
本实验通过在亚光面釉中添加氧化锡，探讨色料的发色情况，同时研究了印刷釉的发色情况。
2 实验
2.1 实验仪器与设备
电子天平（精度0.001 g）、快速球磨机、球磨罐（含氧化铝球磨子）、量筒（100 mL）、烘箱、高温电炉、标准筛。
2.2 实验用原料
2.2.1实验用陶瓷坯体原料
实验所用坯体为生产车间干压成型并通过干燥窑干燥的生坯，坯体烧成温度范围为1185～1195 ℃，坯体化学成分见表1。
2.2.2实验用陶瓷釉料及色料
实验用釉料的原料为长石、煅烧高岭土、高岭土、石灰石、细氧化铝、烧滑石以及少量透明熔块。实验所用基础釉组成范围为：钾长石10%～15%、钠长石15%～20%、石灰石15%～20%、烧滑石15%～20%、细氧化铝5%、高岭土8%、煅烧高岭土8%、熔块5%。
实验所用的色料均为国内陶瓷色料公司生产的釉用色料，具有发色好、质量稳定等特点，所有色料细度控制在325目标准筛筛余小于0.5%，水分小于0.5%。
另外，试验用氧化锡供应商为国药集团化学试剂有限公司，属于工业级氧化锡，纯度≥99.5%。
2.3 实验步骤
2.3.1基础釉料制备工艺
按配方称量各种原料并按料水比为1：0.5加水，采用快速球磨机球磨，每100 g球磨5 min，球磨完成后过筛除铁，烘干备用。图1为基础釉制备流程图。
2.3.2面釉试样制备工艺
分别称量基础釉料、色料和氧化锡（100%+6%+W%），加水100份用快速球磨机球磨3～4 min，使基础釉、色料和氧化锡充分混合，然后过筛调整釉浆比重至1.5 g/cm3，然后人工喷釉，施釉量控制在55～60 g（300 mm×300 mm的生坯），干燥后进入车间窑炉烧成，烧成时间为58～60 min。同样按照以上操作不加氧化锡制备相应色料的样板并烘干，同时将2块样板入窑烧成，对比观察发色情况。图2为操作流程图。
2.3.3印花釉试样制备工艺
按照面釉试样制备工艺，在基础釉料中添加不同比例氧化锡球磨，过筛，调整比重后人工喷釉，并施少量固定剂防止印花粘网，然后利用100目的丝网将事先准备好的单一色料印刷釉印在面釉上，干燥烧成后与不加氧化锡制备的试样进行对比，观察发色情况。图3为操作流程图。另外，本次试验所用的印刷釉的制备是以50%印膏+10%助熔剂粉+6%色料，利用快速研磨机制备而成。
3 实验结果
3.1 氧化锡对面釉发色影响情况
表2为氧化锡对面釉发色影响统计表。
由表2可知，随着氧化锡添加量的增加，发色会偏浅，颜色变柔和，原因在于氧化锡也是一种好的乳浊剂，但用量不可过多。包裹色料添加量较多，釉面沸腾且发色变浅，原因在于包裹色料加入基础面釉中会降低面釉的熔融温度，使得面釉在烧成过程过早熔融，而坯体和面釉中的有机物以及硫化物未排出干净，导致高温阶段气体大量排出致使釉面沸腾。
3.2 含锡面釉对印刷釉发色的影响
通过实验发现，单一色料印刷釉在含锡面釉上的发色变化不大，但也有部分色料发色出现略微的波动。数据统计见表3。
由表3可知，添加氧化锡的基础面釉对印刷釉的发色主要表现在黑色色料上。
4 结论
（1） 在亚光釉中，氧化锡对色料发色的影响主要体现亚光面釉发色的变化上：含钴色料的发色变浅，色调更加柔和温暖，添加量过多对发色影响较大；钴黑色料，色调偏灰，不能发出较纯的黑色；深灰和银灰的发色随着锡含量的增加，发色偏浅，银灰在锡添加量过多时偏蓝调；棕色系色料发色普遍变差；钒锆蓝和镨黄的发色在添加量较少情况下，发色正常偏鲜（氧化锡为乳浊剂），但锡添加过多时也会出现发色变浅的现象；随着锡含量的增加，锆铁红的发色呈现减弱趋势，釉面泛白，而包裹色料由于色料和锡添加量过多造成釉面沸腾，不利于发色。
（2） 实验用的基础面釉成分中含有锌、镁，添加氧化锡后对于含Cr成分的色料发色有一定影响，主要在于尖晶石的生成会导致色料发色变浅或者色调发生变化，如金棕、红棕和黑棕。
（3） 氧化锡作为一种乳浊剂，添加过多会对部分色料发色有削弱作用。
（4） 添加氧化锡的基础面釉对印刷釉的发色无明显作用，对于锆系红色色料发色有削弱作用，镨黄、钴黑和深灰色调发生变化。
参考文献
[1] 李家驹等.陶瓷工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2010.
[2] 俞康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：武汉理工大
学出版社，1999.
[3] 祝桂洪等.陶瓷釉配制基础[M].北京：轻工业出版社，1998.
[4] 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司.釉用色料使用说
明，2012.
[5] 广东道氏标准制釉有限公司.釉用色料使用说明，2011.
The Effects of Tin Oxide on Color of Porcelain Glaze
ZHANG Guo-tao
（Guang dong KITO Ceramics Co.，Ltd.， Foshan 528031）
Abstract：Base on porcelain matt glaze，the color of ceramic pigment in matt glaze was analyzed by adding different proportions of tin oxide.
Key words： matt glaze； printing glaze； tin oxide； pigment color
3.1 氧化锡对面釉发色影响情况
表2为氧化锡对面釉发色影响统计表。
由表2可知，随着氧化锡添加量的增加，发色会偏浅，颜色变柔和，原因在于氧化锡也是一种好的乳浊剂，但用量不可过多。包裹色料添加量较多，釉面沸腾且发色变浅，原因在于包裹色料加入基础面釉中会降低面釉的熔融温度，使得面釉在烧成过程过早熔融，而坯体和面釉中的有机物以及硫化物未排出干净，导致高温阶段气体大量排出致使釉面沸腾。
3.2 含锡面釉对印刷釉发色的影响
通过实验发现，单一色料印刷釉在含锡面釉上的发色变化不大，但也有部分色料发色出现略微的波动。数据统计见表3。
由表3可知，添加氧化锡的基础面釉对印刷釉的发色主要表现在黑色色料上。
4 结论
（1） 在亚光釉中，氧化锡对色料发色的影响主要体现亚光面釉发色的变化上：含钴色料的发色变浅，色调更加柔和温暖，添加量过多对发色影响较大；钴黑色料，色调偏灰，不能发出较纯的黑色；深灰和银灰的发色随着锡含量的增加，发色偏浅，银灰在锡添加量过多时偏蓝调；棕色系色料发色普遍变差；钒锆蓝和镨黄的发色在添加量较少情况下，发色正常偏鲜（氧化锡为乳浊剂），但锡添加过多时也会出现发色变浅的现象；随着锡含量的增加，锆铁红的发色呈现减弱趋势，釉面泛白，而包裹色料由于色料和锡添加量过多造成釉面沸腾，不利于发色。
（2） 实验用的基础面釉成分中含有锌、镁，添加氧化锡后对于含Cr成分的色料发色有一定影响，主要在于尖晶石的生成会导致色料发色变浅或者色调发生变化，如金棕、红棕和黑棕。
（3） 氧化锡作为一种乳浊剂，添加过多会对部分色料发色有削弱作用。
（4） 添加氧化锡的基础面釉对印刷釉的发色无明显作用，对于锆系红色色料发色有削弱作用，镨黄、钴黑和深灰色调发生变化。
参考文献
[1] 李家驹等.陶瓷工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2010.
[2] 俞康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：武汉理工大
学出版社，1999.
[3] 祝桂洪等.陶瓷釉配制基础[M].北京：轻工业出版社，1998.
[4] 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司.釉用色料使用说
明，2012.
[5] 广东道氏标准制釉有限公司.釉用色料使用说明，2011.
The Effects of Tin Oxide on Color of Porcelain Glaze
ZHANG Guo-tao
（Guang dong KITO Ceramics Co.，Ltd.， Foshan 528031）
Abstract：Base on porcelain matt glaze，the color of ceramic pigment in matt glaze was analyzed by adding different proportions of tin oxide.
Key words： matt glaze； printing glaze； tin oxide； pigment color
3.1 氧化锡对面釉发色影响情况
表2为氧化锡对面釉发色影响统计表。
由表2可知，随着氧化锡添加量的增加，发色会偏浅，颜色变柔和，原因在于氧化锡也是一种好的乳浊剂，但用量不可过多。包裹色料添加量较多，釉面沸腾且发色变浅，原因在于包裹色料加入基础面釉中会降低面釉的熔融温度，使得面釉在烧成过程过早熔融，而坯体和面釉中的有机物以及硫化物未排出干净，导致高温阶段气体大量排出致使釉面沸腾。
3.2 含锡面釉对印刷釉发色的影响
通过实验发现，单一色料印刷釉在含锡面釉上的发色变化不大，但也有部分色料发色出现略微的波动。数据统计见表3。
由表3可知，添加氧化锡的基础面釉对印刷釉的发色主要表现在黑色色料上。
4 结论
（1） 在亚光釉中，氧化锡对色料发色的影响主要体现亚光面釉发色的变化上：含钴色料的发色变浅，色调更加柔和温暖，添加量过多对发色影响较大；钴黑色料，色调偏灰，不能发出较纯的黑色；深灰和银灰的发色随着锡含量的增加，发色偏浅，银灰在锡添加量过多时偏蓝调；棕色系色料发色普遍变差；钒锆蓝和镨黄的发色在添加量较少情况下，发色正常偏鲜（氧化锡为乳浊剂），但锡添加过多时也会出现发色变浅的现象；随着锡含量的增加，锆铁红的发色呈现减弱趋势，釉面泛白，而包裹色料由于色料和锡添加量过多造成釉面沸腾，不利于发色。
（2） 实验用的基础面釉成分中含有锌、镁，添加氧化锡后对于含Cr成分的色料发色有一定影响，主要在于尖晶石的生成会导致色料发色变浅或者色调发生变化，如金棕、红棕和黑棕。
（3） 氧化锡作为一种乳浊剂，添加过多会对部分色料发色有削弱作用。
（4） 添加氧化锡的基础面釉对印刷釉的发色无明显作用，对于锆系红色色料发色有削弱作用，镨黄、钴黑和深灰色调发生变化。
参考文献
[1] 李家驹等.陶瓷工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2010.
[2] 俞康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：武汉理工大
学出版社，1999.
[3] 祝桂洪等.陶瓷釉配制基础[M].北京：轻工业出版社，1998.
[4] 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司.釉用色料使用说
明，2012.
[5] 广东道氏标准制釉有限公司.釉用色料使用说明，2011.
The Effects of Tin Oxide on Color of Porcelain Glaze
ZHANG Guo-tao
（Guang dong KITO Ceramics Co.，Ltd.， Foshan 528031）
Abstract：Base on porcelain matt glaze，the color of ceramic pigment in matt glaze was analyzed by adding different proportions of tin oxide.
Key words： matt glaze； printing glaze； tin oxide； pigment color
