高密度聚乙烯反应影响因素及控制措施
谭克 徐志强 谭春海 葛传龙 边旭三
摘 ?????要： 高密度聚乙烯装置反应器的操作对于装置平稳、高效运行至关重要。结合生产实际总结出影响反应器长周期运行的主要因素，原料中的杂质可使反应活性下降，催化剂的选择和稳定性对反应器平稳很关键，反应器波动的合理控制可以有效防止飞温的发生，牌号切换过程优化处理可大大减少过度料的量。
关 ?键 ?词：高密度聚乙烯;反应器;杂质;催化剂
中图分类号：TQ 325.1+4 ??????文献标识码： A ?????文章编号： 1671-0460（2020）01-0167-04
Optimization Operation of Reactor in HDPE Plant
TAN?Ke， XU?Zhi-qiang， TAN?Chun-hai， GE?Chuan-long， BIAN?Xu-san
（Olefin Plant of Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113004， China）
Abstract： The operation of HDPE reactor is very important for smooth and efficient running of the plant. In this paper， Combined with the actual production， the main influencing factors of long-term production?of the?HDPE plant were?summarized. It was pointed out that the reaction activity can be reduced by impurities in raw materials; the selectivity and stability of catalyst?have great effect on smooth running of the plant; reasonable operation can prevent from temperature runaway; optimization operation during adjusting?operation parameters?for producing different products?can reduce the waste of raw materials.
Key words： HDPE; Reactor;?Impurity; Catalyst
高密度聚乙烯具有良好的力學性能和物理性能，有较强的硬度和耐化学腐蚀性，广泛用于管材、注塑、拉丝等领域，我国对聚乙烯材料的需求不断增长，对装置的生产和长周期运行提出了严峻的考验。
我国的HDPE装置主要采用淤浆聚合的生产工艺，因其反应压力低、操作简单、产品性能好，得到一致好评。浆液法聚乙烯工艺主要有两种形式：一种为搅拌釜式反应器;另一种为环管式反应器。釜式聚合工艺主要有德国Basell公司的Hostalen工艺及日本三井油化公司的CX工艺，其中，中石油的吉林石化、抚顺石化和四川石化采用的是Hostalen聚合反应工艺，大庆石化和扬子石化采用的是CX工艺;环管反应器聚合工艺主要有INNOS公司的InnoveneS工艺和菲利普斯公司的Phillips工艺。
近些年，国内高密度聚乙烯装置的新建，改扩建规模不断增大，虽然自给能力增强，但对高性能产品进口依赖性依旧很强。国内生产装置应紧跟市场形势，保证平稳生产的同时开发新产品，提高产品质量做到创新、创效、创优[1]。
1 ?装置简介
本装置采用德国Basell公司的Hostalen低压淤浆工艺，既可生产单峰也可生产双峰高密度聚乙烯（HDPE）产品，其双峰HDPE技术世界领先，双峰产品可以将力学性能和加工性能完美地结合起来，满足了全球市场的需要。
本生产工艺采用浆液法悬浮聚合，己烷作为分散剂，用来将乙烯、丁烯-1以及催化剂、聚乙烯粒子均匀分散，使用齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应器设有（4+1）阶搅拌桨。乙烯、共聚单体、氢气、催化剂、活化剂、己烷和回收的母液连续由底部进入反应器。聚合反应发生迅速，单程的总转化率（包括后反应器）高，不需要乙烯的再循环步骤。
Hostalen工艺的催化剂一般可采用THT/ THE/THB自行配置技术，另外，巴塞尔新开发的高效催化剂Z501实现了PE100级管材的生产，开辟了新市场。
Hostalen低压淤浆工艺的特点：使用丁烯作为共聚单体生产高性能HDPE 产品;独特的反应器模式设计生产高性能的管材和薄膜产品，采用外循环冷却系统可以精确、便捷的实现聚合系统的高效转移热量，特有配置催化剂生产不同牌号产品，流化床干燥系统有效去除挥发成分。图1为高密度聚乙烯装置流程简图。
聚合反应在两台反应器内发生，这两台反应器可以是串联模式或者是并联模式，反应温度为78～85 ℃，反应压力在0.3～1.0 MPa（G）之间。所有反应器均装有（4+1）阶搅拌桨，转速大约为120 r/min。
聚合反应剧烈放热，因此需要较强的冷却系统（880～900 kcal/kg乙烯）。反应器设有盘绕夹套管，并且每个反应器都有两个外冷却器，后者可以带走80%的反应热。HDPE悬浮液占反应器体积的90%～95%，液位控制主要是利用放射性的方法來测量。
聚乙烯悬浮液在聚合压力和淤浆泵的作用下，离开了由液位控制的反应器，被送至后反应器。悬浮液进入到后反应器，将剩余的乙烯反应，然后通过泵输送到离心机系统，实现粉料和母液的分离，粉料进入流化床脱除烃类物质。
2 ?优化操作
2.1 ?反应原料杂质控制
聚乙烯工艺和催化剂对某些杂质很敏感。这些杂质，当达到足够的浓度时，能参与反应或改变催化剂晶格的活性，导致降低催化剂活性和（或）改变树脂的性质。
原料杂质主要有：极性有机物，如甲醇、乙醇、丙醇等;极性无机物，如水、CO等;非极性有机物，如烷烃（微量）;非极性无机物，如CO2、SO2、H2S、O2等。
杂质可能产生的影响：（1）使催化剂失活，覆盖聚合活性中心，与催化剂活性中心反应，导致不正确的催化剂混合比;（2）改变树脂性能，阻止共聚单体并入，改变聚合物链长度和分支（3）能增加所需反应物的数量，需更多的烷基铝或催化剂。（4）改变反应操作条件，一些不参与反应的气体只能通过排放除去杂质，可能会降低温度以保证产品性能，可能会降低反应速率。
因此需要严格监控反应器原料的组成，原料组成控制指标如表1所示，一出现偏离指标情况及时向生产调度反应，当原料质量发生波动时立刻做出相应调整，保证反应器的平稳运行。
2.2 ?催化剂稳定性调整
催化剂按照专利商提供制备配方，以四氯化钛和乙氧基镁为原料，在现场配制生成。在配制过程中出现的问题主要集中在以下几个方面：
（1）配制出催化剂的活性每批差异较大，从而造成每批次催化剂切换时，反应会出现波动，而活性的差异在配制过程中很难得到有效控制。自行配制的催化剂为不稳定的半成品催化剂，受杂质、活性铝浓度等因素影响较多。因此需严格按照操作规程操作，并按照固定的配比精确下料，减轻活性差异带来的不利影响[2]。
（2）配制出的催化剂粒径不均匀，如果粒径小的催化剂颗粒过多，反应器系统容易出现挂壁和管道堵塞现象，当堵塞严重时装置需停车蒸煮。
（3）催化剂泵波动造成反应器不稳定，催化剂泵采用隔膜计量泵，安全可靠，精确度高，但时不时发生不上量问题，造成反应器压力和温度出现波动，主要由于催化剂固体颗粒易使阀室堵塞或阀球被垫住，或者回油阀或内置安全阀损坏造成。当出现该情况时，及时对泵进行冲洗，防止堵塞严重影响正常生产。
通过走访同类装置及与德国Basell公司交流，采用成品催化剂能有效防止在配制规程中出现的活性波动和粒径不均匀情况。另外，随着国内相关厂家对催化剂的研发，现已成功制备出活性稳定，价格合理的催化剂。使用时仅需用己烷稀释即可，生产周期长，节省大量劳动成本，更加环保。目前多家企业已经开始采用国产成品催化剂。我们可以根据装置情况和生产牌号实际情况直接采购进口或者国产催化剂（表2）。
2.3 ?反应器波动操作
在正常生产情况下反应器出现波动多数是由于催化剂泵不上量或者原料掺入杂质引起的催化剂活性下降，现象为反应器压力上涨、反应温度下降、为了维持反应温度，外循环温度跟随升高、反应器液位下降。
当发现波动后，缓慢提催化剂量，在操作过程中，严禁快速，大量的、一次性的提高太多催化剂，观察反应器压力，当压力下降时，应该及时调整反应温度，防止出现超温现象，应迅速降低催化剂至目前产量所对应值，观察反应器压力，如果压力在一个液位控制周期内，仍然上涨，则重复以上操作。直到催化剂给到等于或者略高于稳定值，反应器压力基本稳定后，方可稳定控制（图2）[3]。
调整过程中，如果压力下降，应该立即降低催化剂注入量，不允许长时间停留。在整个过程中，要尽最大努力把反应温度控制在设定值左右，切莫为了调整活性，而高控反应温度，引起超温，发生爆聚的危险。
C2H4聚合反应是强放热反应，其中反应速率符合齐格勒纳塔反应动力学方程式，即：
R=?KpPEnA〔S〕
式中： R?—聚合反应速率;
Kp?—反应速率常数;
PE—系统中C2H4分压;
A—催化剂颗粒的平均比表面积;
〔S〕—聚合中心C2H4浓度;
n—单位体积中催化剂的颗粒数。
从式中可以看出[4]，聚合反应速度与乙烯分压、聚合中心乙烯浓度和催化剂浓度成正比。由于某种情况导致催化剂浓度下降，反应速率降低，乙烯分压，反应器总压上升，此时适当补充催化剂来提反应速率是可以的，但通常大幅度提高催化剂用量时这种情况容易发生的爆聚。
聚合系统主要参数的调整会对产品质量产生一定影响，如表3所示。
2.4 ?牌号切换的优化操作
为满足用户的需求，对产品牌号进行切换时经常发生的。 浆液法HDPE装置牌号切换方式有两种：一种是停车切换，即系统停车后，聚合反应器中物料全部都空，然后再按照后一种牌号开车，例如不同工艺模式间串并联牌号的切换;另一种是在线切换，即连续生产切换，不需要停车，仅改变工艺条件，直接切至后一种牌号，例如同种工艺模式之间的牌号切换。
在线切换虽然会产生过渡料，但是减少了设备重复启停，增加了装置连续运行时间，实践证明只要切换时工艺条件控制合适，过渡料将降至最低，对装置的“安、稳、长、满、优”运行至关重要。切换过程中，需要对反应器参数进行调节，主要围绕浆液的熔融指数（MFR）、密度（D）、分子量分布（FRR）和过渡料进行分析做出相应的调节。
2.4.1??熔融指数MFR控制
MFR是牌号切换过程中重要的物性指标，聚合物的MFR是由反应器气相中氢气/乙烯摩尔比决定的，即MFR随氢气/乙烯摩尔比的增高而上升，然而，氢气/乙烯摩尔比是通过H2进料速率和催化剂浓度来控制的。因此，在牌号切换过程中，需要改变H2进料速率的同时，改变催化剂进料速率[5]。
切换牌号前估算反应器内催化剂浓度，最好的方法是根据操作经验加以估算，按照操作步骤使催化剂浓度2～3?h内达到标准值。从催化剂浓度低牌号切至高牌号时，切莫大幅度提高催化剂浓度，防止乙烯突然剧烈反应引起温度骤升，聚合物撤热不及时，引起连锁甚至爆聚。需采用循序渐进的操作方法，每5?min中提高一次，每次提量不大于20?L。
MFR应尽快调整合格，切莫出现过高或过低情况，防止树脂性能波动过大，对后面挤压造粒系统造成影响。熔融指数与树脂性能的关系如图3。
2.4.2??密度的控制
聚合物的密度是树脂结晶度和支链的参数，密度控制基于共聚单体相对于乙烯的进料量之比来完成。共聚单体进料比例增加，密度下降。当切换的牌号密度增大时，切换之初可暂时切断共聚单体的进料量，然后按照指定牌号直接加入规定的量即可;若切换的牌号密度减小时，为使密度尽快达到标准值，切换之初，依据情况先加入过量的共聚单体约为规定值的125%，保持2～3?h，然后再将共聚单体速率恢复到规定值。
2.4.3??分子量分布FRR的控制
在浆液法HDPE聚合工艺中，FRR由催化剂、反应器内MFR、反应器排列方式和配料比控制的。在并联操作模式下FRR是由催化剂种类直接控制的，不能通过工艺条件的改变加以控制。在串联模式下，尽快将两个反应器的MFR调整到规定值，FRR自然随之合格。
2.4.4 ?过渡料的处理
牌号切换的过程，除了反应器的控制除了关注MFR、密度、FRR等参数的调节外，过渡料的处理也是重要的环节[6]。由于两牌号差异较大，指标差别较大，反应器所需的调节时间较长，势必产生大量过渡料，事实上只要合理安排好切换粒料仓的时间，再进行有效的掺混，过渡料的量会大大减少。这就对聚合系统的操作提出了进一步要求，在保证切换质量的前提下，尽快完成各项指标的合格，减少过渡时间，减少过渡料的产生。
3 ?技术优化改造
催化剂在输送过程中经常出现堵塞催化剂泵入口止逆阀的现象，造成催化剂进料的波动，对装置的平稳造成影响，发现一些催化剂的颗粒较大，在输送过程中产生黏结，极易堵塞管线。给催化剂储罐增设伴热后，控制温度60 ℃时让催化剂软化，黏结的部分也容易被搅拌器打散降低堵塞频次。另外，分别在储罐和泵入口增加过滤器，滤掉催化剂大颗粒，使催化剂进料稳定
4??总 结
（1）原料应严格控制杂质的含量：乙烯中CO<1 ppm、CO2<0.1 ppm;丁烯中H2O<25 ppm;氢气中CO<1 ppm、CO2<2 ppm;己烷中不饱和烃≤50（mg Br/100 g 己烷）、H2O<50 ppm;
（2）催化剂的平稳对反应器至关重要，可以根据实际情况改为外部采购全合成的，一些牌号可试用国产催化剂;
（3）反应器发生波动时，切莫大幅度增减催化剂的用量，溫度尽量控制在83 ℃左右，以防发生飞温事故;
（4）牌号切换尽量采用在线切换，这样有利于企业经济效益，合理调整催化剂，共聚单体，料仓切换时间，可将过渡料将至最少。
参考文献：
[1]李兵. 高密度聚乙烯技术进展[J].当代化工，2006，35（5）：322-325.
[2]詹海荣，杨雪，等.齐格勒-纳塔催化剂发展历程和发展趋势[J].化工科技市场，2008，31（12）：6-9.
[3]徐宝成. 淤浆法HDPE反应器内爆聚的原因分析及预防[J]. 合成树脂及塑料，1991，2：4-9.
[4]王统昌，金琳. 高密度聚乙烯装置反应器飞温原因及对策[J]. 化工设计通讯，2018，44（4）：70.
[5]肖维泰. 淤浆法HDPE装置牌号切换工艺探讨[J]. 黑龙江石油化工，1995，4：33-37.
[6]段国鹏，李超.淤浆法高密度聚乙烯过渡料产生原因及解决方法[J]. 云南化工，2018，45（7）：124-125.
