石墨烯及其在陶瓷中的研究现状与前景分析
江期鸣 黄惠宁 何乾 戴永刚
摘要：石墨烯以其在力、热、光、电和磁等方面具有的优异物化性能和独特的二维结构成为国内外材料领域的研究热点。本文主要介绍了石墨烯结构、石墨烯性质、石墨烯制备方法、石墨烯表征方法、石墨烯复合材料的分类、石墨烯的问题及其应用，并对国内外石墨烯及其在陶瓷中的研究现状进行了评述，同时，分析石墨烯及其在陶瓷中的发展前景。
关健词：石墨烯；陶瓷；复合材料；研究现状；发展前景
1引言
随着社会的进步，科技创新也取得了巨大的进展。科学家安德烈-海姆在2004年通过胶带首次制备了石墨烯，并于2010年，被授予了诺贝尔奖。之后，因其独特的物化性质，石墨烯及其复合材料在材料生物能源等领域取得了广泛的应用。当前，石墨烯在陶瓷中的应用还处于早期研究阶段，但从长远来看，其挑战与机遇并存。当今，陶瓷行业虽为传统产业，随着对陶瓷材料的要求越来越高，将新材料与传统陶瓷相结合，有利于促进陶瓷制备技术的进步与发展。因此，将石墨烯与陶瓷材料结合，将是一次伟大的技术革新，对陶瓷产业具有重要而深远的意义。
2石墨烯概述
2.1石墨烯的结构
石墨烯可被看作单原子层石墨，是由包裹在蜂巢晶体点阵上单层聚集的厚度为0.335 nm、间距为0.14 nm的C原子组成，π电子在同一平面上形成离域大π键，C原子通过sp2杂化形成平面六元环，再周期性排列形成二维结构，其结构如图1所示。
另外，其它维度碳材料亦是由石墨烯基本单元组成。它可缠绕形成零维富勒烯（Fullerene），也可卷曲形成一维碳纳米管（carbon Nanotube），还可层层堆垛形成三维石墨晶体（Graphite），如图2所示。
2.2石墨烯的性质
由于石墨烯独特的单原子层结构，使其在热、电、力、光和磁等方面具备优良的性能。热导率是5.3×103W/（m·K），室温下电子迁移率是2.0×105cm2/（V·s），杨氏模量是1.1×103GPa，断裂强度是130 GPa，禁带宽度为0，透光率為97.70%，电阻率为1.0×10-6Ω·cm，石墨烯比表面积理论值是2.63×103m2/g。同时，其特殊的结构使其具有量子隧道效应、分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性、双极电场效应以及零载流子浓度极限下的最小量子电导率等特性。
2.2.1电学性能
石墨烯特性之一包括载流子特性和狄拉克费米子属性。因在费米能级处局部堆叠的导带与价带，且能隙是零，载流子能做到亚微米运动而未经散射，为现今电阻率最小材料。石墨烯内电子运动受干扰影响小，室温条件下，电子迁移率大于1.5×104cm2/（V·s）。而在载流子密度小于5.0×109cm-2情况下，电子迁移率甚至可达到2.0×105cm2/（V·s）。
2.2.2光学性能
单层悬浮石墨烯对于白光的透光率为97.70%，且透光率会伴着层数增加而呈线性减小目。
2.2.3热学性能
对于室温条件下，石墨烯热传导率为3.0×103～5.0×103W/（m·K），纳米电子学中热耗散问题能因此得以解决。目前，科学家仍未观察到C原子缺失，然而Meyer等人实验发现单层石墨烯并非平整，其表面存在褶皱，同时会因其层数的减少变得严重。有些科学家从热学角度分析，石墨烯可能会降低表面能，由二维向三维转化，也可能被认为是石墨烯存在的必要条件。
2.2.4力学性能
石墨烯C原子结合较灵活，C原子面被加以外力则卷曲变形，不会让C原子重组，确保了其结构稳定性。Lee等使用原子力显微镜纳米压痕技术对石墨烯的力学性质进行相关检验，结果表明，其断裂强度达42.0 N/m，杨氏模量则达7.0 TPa。
2.3石墨烯的制备方法
当今，石墨烯可用物理与化学方法来获取，其中物理方法有取向附生法、机械剥离法、SiC外延法等，其可从完整高晶格的石墨或其它相似材料得到，尺度大于80nm。化学方法则有化学气相沉积法、氧化还原法等，利用小分子合成或者溶液分离的方式，其尺度小于10 nm。另外，还有电弧法、电化学方法、热膨胀剥离法、有机合成法等其它制备方法。下面就几种主要制备方法作了对比，如表1。
2.4石墨烯的表征方法
石墨烯的测试表征现可归纳成图谱类和图像类。图谱类是以紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（RA-MAN）、x射线光电子能谱（XPS）与傅立叶红外光谱（VFIR）为主。而图像类则以扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、光学显微镜（OM）与原子力显微分析（AFM）为代表。其中，判别其层数一般使用拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微分析与光学显微镜，而对石墨烯结构的表征和监控石墨烯合成过程则一般使用红外光谱、紫外光谱与X射线光电子能谱。具体表征方法如表2。
各种测试表征方法能起到相应作用，但均有一定局限性，所以实际研究应用中需要选取适宜的方法，并作比较才能得到相关准确信息。
2.5石墨烯的问题
2.5.1石墨烯的断裂韧性问题
美国莱斯大学与佐治亚理工学院的Peng Zhang，Lulu Ma等试验了以2个单原子层厚的纯碳片重叠成的“双层”石墨。细小裂缝经由聚集离子束的照射产生。之后，为观测裂缝扩张速率，拖拉并扭转石墨，直到其最终断裂。实验结果表明，虽然石墨烯是当今最硬的材料，但其断裂韧性对裂缝的存在十分敏感，当材料被拉伸时它可能会断裂，抵抗裂缝能力较差。理想的石墨烯断裂强度可达100 GPa，但当其存在缺陷时，断裂前仅可承受的压力为4 MPa。另外，石墨烯还有难以制备、生产成本高和层结构缺陷等缺点。
2.5.2石墨烯的均匀分散问题
当石墨烯与其它材料进行复合时，常存在难分散均匀的问题。石墨烯的化学惰性、疏水性和比表面积大使得其不易均匀分散，吸附力与本身性能减弱，最终影响到石墨烯复合材料性能的改进。另外，只有当施以外力才能让不可逆的团聚得以分散。解决团聚的方法可分物理和化学分散两大类，包括石墨烯的功能化、原位聚合法、石墨烯改性以及其它改性方法等。虽然利用以上方法可抑制石墨烯团聚，但是还不能确定复合材料性能是否会受到石墨烯在加入基体材料时带入的杂质影响。
至今，石墨烯在改进基体材料的应用中主要是作为增强体。但石墨烯在复合材料中的均一分散还存在问题，使得石墨烯复合材料的研发存在难度和挑战。但现在关注点主要在功能化处理方面，而有关石墨烯均匀分散的研究还不多。因此，需研究解决石墨烯团聚的方法，为石墨烯复合材料的制备提供理论与实践依据。
2.6石墨烯的复合材料
石墨烯复合材料现主要分为聚合物类复合材料和无机物类复合材料两大类，它们在各方面都显示出优异性能。
2.6.1石墨烯聚合物復合材料
石墨烯聚合物复合材料依据石墨烯与聚合物作用方式不同，可分为层状石墨烯聚合物复合材料、功能化聚合物复合材料与石墨烯填充聚合物复合材料这几类。影响复合材料的两个重要因素是石墨烯分散性和与聚合物基体的相互作用。石墨烯的衍生物能和聚合物复合成层状结构材料，这与石墨烯分散在聚合物基体的石墨烯填充复合材料有差别。另外，功能化石墨烯聚合物复合材料能通过石墨烯与其衍生物的聚合物修饰的共价或非共价功能化得到。
2.6.2无机物类氧化石墨烯复合材料
关于无机物类石墨烯复合物的关注时间很短，思路基本都是借鉴石墨烯聚合物基复合材料。至今主要聚焦在石墨烯和金属氧化物、金属单质、陶瓷等材料的复合。金属石墨烯复合物是通过在氧化石墨烯上负载贵金属纳米粒子得到，这样能减少消耗降低成本，并且能增加比金属本身更多的独特性能。而石墨烯本身也能和很多种金属氧化物形成复合物。另外，由于石墨烯的优异性能，其与陶瓷化合物的复合也能研制各种多功能石墨烯陶瓷复合材料，从而拓展了陶瓷材料的应用领域。
2.7石墨烯的应用
目前，石墨烯产业快速发展，也逐渐从最初的石墨烯材料制备转向下游的应用，如图3，进行了简要的概括。从石墨烯防腐涂料、石墨烯锂电池、石墨烯电热膜等领域成功应用来看，未来石墨烯在复合材料领域实现大规模应用指日可待。
3石墨烯及其在陶瓷中的研究现状
3.1石墨烯的现状情况
现在，美、英、日、韩等八十多个国家已投入了巨资开发石墨烯材料，少数已有方向性地开始建成产业链，这预示着石墨烯进入产业化初期。
我国在科研上与发达国家齐头并进，而在产业化应用上处于引领位置。但中国现在情况是：研究性较强，有关石墨烯的论文超世界总量的三分之一，同时专利占到五成，但缺乏原创性、突破性的研究开发；上游石墨资源充足，下游应用也有一定的支撑，中国现有全球第一、二条规模化量产石墨烯生产线，石墨烯企业约占全球四分之三，但主要是粗放低端脱离实际的中小创企，市场也十分混乱；虽然石墨烯项目为政策与基金支持的国家战略级产业，但是有关石墨烯产业的现状还仅停留在研究阶段，离实现产业化还有很大的差距。
3.1.1国外石墨烯现状
美国、日本、英国等以国家战略角度进行石墨烯的研究与应用，美国的IBM公司、韩国的三星公司、芬兰的诺基亚公司、中国的华为公司等也都看好未来石墨烯市场，积极在石墨烯材料应用领域研究开发。
石墨烯原材料的产业化作为上游是构筑产业链的基础（表3），同时因石墨烯原材料的生产制备与应用化发展是相辅相成的，许多企业在大力研究开发石墨烯下游应用产品。从表4可以看出，目前主要研发领域聚集在涂料、导电油墨、储能器件、理疗产品等。
目前，美国、英国、日本、韩国等国为了石墨烯技术研究与产业化，都出台了各种创新战略、规划和政策。美国国家自然科学基金会对石墨烯的赞助项目已多达约五百项。英国先后开始建设“国家石墨烯研究院”与“石墨烯工程创新中心”。2013年，欧盟的“石墨烯旗舰”计划规划未来十年投入10亿欧元资助石墨烯项目的研究开发。日本多个著名企业也对石墨烯项目的研究开发投入大量人力与资金。韩国则成立了由41家专业研究机构与6家商业企业构建的石墨烯联盟。
3.1.2国内石墨烯现状
在科技革命与产业升级背景下，中国政府为占据世界高新技术制高点，非常重视石墨烯的未来发展。
全国石墨烯市场在2016年已达四十亿元，而随着国家政策和市场资本的支持，预计2018年能超一百亿元，并预估全球石墨烯市场到2020年将达到1000亿元。见图4。
2017年2月为止，我国已有2059家企业有相关专利，且从事石墨烯的制备、应用、销售、投资、技术服务、检测，当中有533家有成熟石墨烯业务。而从我国石墨烯企业细分情况（图4）能看出，现企业主要聚集在石墨烯制备、应用、研发、销售、技术服务，而仅有9家检测企业。依据CGIA Research统计，如图5所示，我国石墨烯相关企业逐午陕速增多，但多数是研发相关，2016年的704家中仅有125家是实质性制造业务，说明行业发展还不具有系统性。
目前，我国各地区进行产业化规划，石墨烯项目主要是4个集中区域：珠江三角洲地区、长江三角洲地区、京津冀区域与山东地区。现在，国内已经形成许多石墨烯产业化工业园区，如宁波、青岛、常州石墨烯产业园区等已逐渐形成独特的区域性产业集群。
从表5中区域分布发现，我国石墨烯企业主要在东部地区，江苏位于最前列。另外，从图6可看出我国有关石墨烯专利省区整体隋况，长三角地区专利是最多的，同时，长三角地区在2010～2017年间的专利申请量和有效专利数产出量最高。
3.2石墨烯在陶瓷中研究现状
目前，国内外对石墨烯复合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯无机纳米复合材料相关研究相对甚少，石墨烯陶瓷复合材料则更少。实验表明，碳纳米管、一维碳纤维和陶瓷晶须等传统材料与陶瓷复合时，在陶瓷基中难均一分散，但石墨烯则不会，而且石墨烯优异的物化性能，可明显提升石墨烯陶瓷复合材料的机械、电学与热学等性能，陶瓷的脆性、绝缘性等性质能得到完全改变，最终获得特殊的石墨烯陶瓷复合材料。因此，石墨烯陶瓷复合材料已引起高度重视。但对于石墨烯陶瓷复合材料而言，因为工艺复杂困难，有关的研究较少，其应用则更鲜有报道。石墨烯陶瓷复合材料当前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物体系等，下面就石墨烯在陶瓷中的研究现状进行综述。
3.2.1石墨烯在陶瓷中研究的文献资料
王浩敏等世界首创运用模板法成功地控制石墨烯纳米带在六角氮化硼沟槽中生长，并打开了石墨烯带隙，同时在室温条件下测试了其优越的电性能。他们将六角氮化硼单晶衬底运用金属纳米颗粒进行刻蚀，切割出纳米沟槽，沟槽具备平直并且沿锯齿型方向的边缘、单原子层厚度、一定可控性的寬度，并通过CVD法在沟槽中获得宽度少于10 nm并且长度为数微米的石墨烯纳米带。研究显示，在沟槽内石墨烯可利用台阶外延方式进行生长，同最顶层六角氮化硼能够形成连续晶格的面内异质结构。他们研发出了场效应晶体管，在室温下，小于5 nm的器件的电流开关比会大于1.0×104，且载流子迁移率能达750 cm2/（V·s），电学输运带隙可为0.5eV。王浩敏团队在陶瓷基表面制备石墨烯的创新，同时取得美国与中国发明专利，论文收录在《Nature Communications》杂志。
美国MONIKER公司的研究人员Alba Centeno等通过掺了石墨烯改善陶瓷的导电和机械性能，开发出了新型石墨烯陶瓷材料。公司旗下的Graphene团队研究开发了一种新型氧化石墨烯溶液，论文已经收录于《chemistry-A European Journal》。他们运用SPS使得氧化铝和氧化石墨烯溶液的混合物得到均化，放电等离子烧结技术会释放高电流同时陕速烧成陶瓷材料。从试验结果可以看出，石墨烯掺入量为0.22%，陶瓷的防裂纹增值与抗拉强度性能提升大于50%，导电性提升近1.0×108倍，但其它方面的性能未有明显变化。将石墨烯加入氧化铝陶瓷能增强其机械性能、导电性、抗拉强度且其它性质不受影响。之后，他们还研究了将石墨烯掺入矾土，提高了其抗拉强度，并改变了陶瓷材料脆硬的弱点。此技术工艺简易，周期短，可用于各种领域。另外，能利用此技术改善如ZrO2、SiC、TiO2与Si3N4等其它陶瓷材料。
四川盛世东方陶瓷有限公司将石墨烯应用于瓷砖上，制备出石墨烯地暖瓷砖。他们的制造工艺是：首先在瓷砖背面周边贴上切割瓷砖边条，然后在所形成的内腔填入石墨烯电热板及防水连接线，再通过聚氨酯发泡工艺，使得聚氨酯能够充满腔体，最后通过喷砂来封闭瓷砖背面。制造的石墨烯地暖瓷砖通过石墨烯电热板发热传递给瓷砖面，从而实现瓷砖发热这一功能。
杜红斌运用抽真空法，并以氧化铝陶瓷管为载体，获得了氧化石墨烯陶瓷复合膜。实验结果表明，石墨烯分散液的pH值在酸性条件下，复合膜的水稳定性最佳，反之，复合膜在碱性情况下易剥落。另外，复合膜对NaCl、CaCl2和MgSO4的截留率分别是55%、80%与82%，虽然复合膜盐处理眭能稍差，但能实现预处理。
张国英，梁文阁以石英砂作原料，运用颗粒堆积法，1300℃保温1 h制备了二氧化硅多孔陶瓷，在将陶瓷浸渍氧化石墨烯溶液时发现，陶瓷的吸波性能发生明显变化。当氧化石墨烯质量分数是0.004%时，其涡流损耗导致陶瓷的吸波性比纯二氧化硅多孔陶瓷增加75%，反射率为-5 dB。而浸渍过量氧化石墨烯则会出现陶瓷对电磁波的全反射。
李博以多孔陶瓷作载体，氧化石墨烯（GO）作膜材料，运用不同方法获得氧化石墨烯多孔陶瓷复合膜材料。实验发现，采用氧化石墨烯改性液，并通过浸渍提拉法获得亲水性复合膜，其膜层间距增大，膜厚为12～20um，且其选择渗透性随膜厚减小而增强。以高温还原法获得的石墨烯为原料，并采用物理沉积法、物理气相沉积法等方式制备复合膜，石墨烯因难均匀分散，无法获得致密均匀的膜。而通过物理气相沉积还原法制备的复合膜片层结构均匀致密，稳定性和疏水性较佳。
娄玥芸以氧化石墨烯与有机硅烷改性的氧化石墨烯材料作原料，以Al2O3多孔陶瓷为载体，采用浸渍提拉法制得连续无缺陷的石墨烯陶瓷复合膜。同时运用硅烷GLYMO改性接枝陶瓷载体法，可使氧化石墨烯膜层与载体层的结合性更好，且复合膜的渗透眭能稳定。
张理卿以氧化石墨作载体，钛酸异丙酯为前驱体，运用超临界乙醇良好的分散性与还原性，制备晶型完整的锐钛矿TiO2/石墨烯纳米复合材料。结果表明，TiO2颗粒规则且均匀分散，平均粒径是8.24 nm，在太阳能电池、催化剂等领域将能起到重要作用。
Kvetkov6等运用HIP与气压烧结（GPS）两种方法制得了GPL（graphene platelet）/Si3N4复合材料。研究证明，GPLs在Si3N4中分散相对均匀，但也会局部重叠。GPS制得的复合材料虽微观结构良好，但因石墨烯与基体间界面强度弱导致断裂韧性差，都不大于8.50 MPa·m1/2。而运用HIP制备的复合材料，其断裂韧性值最大可达9.90MPa·m1/2。GPS和HIP法制得的复合材料均获得如分叉、裂纹偏转、桥接等增韧机制。
Ramlrez等运用SPS法制备GO（graphene oxide）/Si3N4复合材料，研究证明，GO/Si3N4复合材料有较大的电导率值，当r-GO含量为4 vol%与7 vol%时，测得的导电率为1 S/m与7 S/m。另外，此还原烧结法能避免石墨烯片热处理过程中产生高度弯曲，且能让石墨烯均一分散在陶瓷基中，并使Si3N4基体得到晶粒细化。
胡洋洋，许崇海等用Al2O3作为原料，通过水热反应制得Al2O3/石墨烯復合粉体并运用热压烧结技术获得Al2O3/GS复合陶瓷材料。研究证明，当Al2O3/GS复合粉体中GS的质量分数是0.75%时，复合陶瓷材料抗弯强度高达460.8 MPa，断裂韧性7.9 MPa·m1/2。
张秋雨研究了不同种类的表面活性剂、不同配比的石墨烯以及不同的烧结工艺来解决石墨烯在Al2O3基体中的团聚。从研究结果可看出，适量石墨烯掺入能明显提升石墨烯Al2O3基复合陶瓷材料致密度、硬度、断裂韧性与抗弯强度，且随烧结温度与保温时间的增加有先升后降的趋向。当石墨烯掺入量为0.4 vol%，1500℃微波烧结保温30 min时，复合材料综合性能最好。
3.2.2石墨烯在陶瓷中研究的专利情况
哈尔滨工业大学杨治华，李达鑫等在氩气气氛中以石墨、硅粉与六方氮化硼为原料进行球磨获得SiBCN非晶粉，再将非晶粉与石墨烯球磨混合，然后通过放电等离子烧结，制得石墨烯增强SiBCN陶瓷复合材料。本方法能解决此复合材料本身的强度低、韧性差、热震及烧蚀等问题。
天津大学李亚利，殷正娥等将氧化石墨作为前驱体，并按比例混合氧化锆陶瓷粉，成型后，通过原位烧结获得石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。此复合材料中纳米片层石墨烯能均匀分散在陶瓷基体构建网络纳米复合结构，且利于增强陶瓷，同时改变陶瓷导热、导电与电化学等特性，另外，制备工艺简单，适于产业化。
上海高诚创意科技集团有限公司蔡世山将陶土、石墨烯、氧化锆按重量比混合后装入球磨机，加水球磨，磨好的泥浆料进行静置，抽出上层清液，并将沉淀物取出晾干，然后炼泥，成型，烧制获得石墨烯陶瓷制品。此法能提高坯体强度与耐磨性，提升陶瓷制品的强度、硬度与抗拉强度。
浙江泰索科技有限公司石建华，陆炅等将水性钛酸酯溶解于水中，然后加入石墨烯粉体，进行超声处理得到石墨烯分散液，并在外加磁场中通过蒸馏或减压蒸馏得到石墨烯浓缩液，然后干燥获得经水性钛酸酯修饰的石墨烯，将水性钛酸酯修饰的石墨烯、烧结助剂和陶瓷粉混合后通过超声分散，再经球磨机球磨，干燥、成型、烧结制备石墨烯增强陶瓷。此法制得的石墨烯陶瓷复合材料具有陶瓷半导体、导热、导电和电化学等特性。
于有海，彭莉等将石墨作为原料，通过充分的插层氧化制得氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯溶液，然后将溶液喷涂在微孔陶瓷表面，在惰性气氛、高温条件下，经还原获得复合石墨烯的陶瓷过滤膜。此法能提高陶瓷过滤膜和石墨烯间的结合力，制得的复合石墨烯陶瓷过滤膜使用寿命长，过滤分离效果明显提高，且制备工艺简单，适于产业化，此复合石墨烯陶瓷膜可广泛应用于海水淡化或污水处理技术等领域。
（未完，下期待续）
