高纯碳化硅泡沫陶瓷的制备

    江夏+李小燕+周耀

    

    

    摘 要：本文应用有机泡沫浸浆工艺，使用高纯SiC原料，添加少量（0.6%）碳化硼作为助烧结剂，在Ar气高温1900 ℃下烧成制备了高SiC含量（>98%）的SiC泡沫陶瓷，该泡沫陶瓷具有优异的抗热冲击性。

    关键词：SiC泡沫陶瓷；高纯；抗热冲击性

    1 前言

    泡沫陶瓷是多孔陶瓷的一种，因其具有高孔隙率、耐高温、耐腐蚀、比表面积大等优点而得到广泛的应用，如：高温液体、气体过滤分离、耐腐蚀填料、催化载体等。广义上讲，具有泡沫孔洞，或用有机泡沫做填充载体、烧失得到的多孔陶瓷都可称为泡沫陶瓷。但从严格意义上来说，泡沫陶瓷是专指使用聚氨脂或其它有机材料的开孔泡沫塑料作为支撑载体，浸挂陶瓷浆料成型，之后在烧成过程中同时去除有机载体，得到的制品高孔隙率。[1]

    泡沫陶瓷一般用作铸造行业的熔融金属过滤，其有堇青石、莫来石、氧化铝、碳化硅、氧化锆等等多种材质。而目前应用的较多的是氧化铝、碳化硅、氧化锆三种。其中，氧化铝泡沫陶瓷主要用于金属铝和铝合金；碳化硅泡沫陶瓷用于铸铁及有色金属；氧化锆泡沫陶瓷用于不锈钢及更高温合金等。普通的碳化硅泡沫陶瓷通常由碳化硅粉末、粘土、二氧化硅和氧化铝混合制成，[2] 在空气中的烧成温度范围为1200～1400 ℃，烧成过程中碳化硅颗粒与玻璃体或半结晶铝硅酸盐化合物结合，形成有一定强度和致密度的陶瓷体，这种制备工艺的一个特点是在烧结过程中不收缩或仅有轻微收缩，碳化硅合量一般不超过75wt%，这对于这种制品的正常使用已经足够了，因为绝大多数碳化硅泡沫陶瓷在铸造领域用作过滤器是一次性的，低含量的碳化硅可以有效降低成本和增大工艺的灵活性，由此提高生产效率。而在某些领域，如：燃烧器、柴油机尾气过滤器、加热元件、太阳能接收器等，需要更耐高温和抗热冲击性更好甚至导电的碳化硅泡沫陶瓷，现有制品中较低的碳化硅含量已经不能满足要求，而且往往需要长期重复使用。因此，需明显提高现有碳化硅泡沫陶瓷中的碳化硅含量，来提高其抗热冲击性和长期重复使用的性能。

    本文选用优质高纯碳化硅粉为原料，使用少量活性添加剂，采用普通泡沫陶瓷的有机泡沫浸浆工艺成型，在惰性气氛下，采用大于1800 ℃的温度烧成，可以获得碳化硅含量>98%的碳化硅泡沫陶瓷，为高纯碳化硅泡沫陶瓷的应用提供了一项选择。

    2 实验内容

    2.1 实验原料

    （1） 碳化硅粉：含量99.5%，平均粒经有1.2 μm、1.8 μm、18 μm、54 μm。

    （2） 碳化硼粉：含量98%，平均粒经1.1～1.3μm，作为烧结助剂。

    2.2 实验设备

    本实验使用的主要设备是气氛烧结炉，它的特征为使用石墨发热体，炉体循环水冷，可抽真空，通气氛（本文中为Ar气），最高可烧至1950 ℃，功率为110 kW。

    2.3 实验工艺

    本实验所使用的工艺流程如图1所示。

    （1） 配料

    配料中基本配方为碳化硅粉，外加0.6wt%碳化硼（按有效硼的质量分数计算），碳化硅粉一个配方中用两种粒径的颗粒，以形成双峰颗粒分布。

    （2） 浆料制备

    浆料中分散介质为水；粉结剂使用水溶性酚醛树脂等树脂；悬浮液的固含量为80%左右；有机泡沫的规格为10～30 PPI（单位英寸的孔数目）。浸浆时可用离心机将多余的悬浮液去除，干燥后再重复浸浆和甩浆，这样重复多次，直到挂浆厚度、重量满意为止。

    （3） 泡沫浸浆

    对于规格为10 PPI（40 mm×40 mm×25 mm）有机泡沫，挂浆重量为20～25 g，即生坯密度为0.5～0.6 g/cm3，对于规格为30 PPI的有机泡沫，生坯密度为0.6～0.7 g/cm3，即25～30 g左右。

    （4） 脱脂与烧结

    干燥后脱脂在气氛炉中进行，控制缓慢脱脂以防开裂，通Ar气，目的是保留部分坯体中的残余碳，在随后的高温烧成过程中这些残余碳可以起到活化和助烧结作用，烧成时先抽真空，再通Ar气，最高烧成温度为1850～1900 ℃，保温2 h。因为制品SiC含量很高，具有优良的抗热冲击性，可以快速升温，在炉体水冷循环的情况下快速降温，整个烧成周期可缩至8 h。其烧成制度曲线如图2所示。

    2.4 测试

    （1） 强度测试

    测试抗压强度，按普通泡沫陶瓷抗压强度测试方法进行。

    （2） 抗热冲击性测试

    为验证制品的高热冲击性，以水冷代替空冷来进行测试，将制品在空气中加热至1000 ℃后，迅速在冷水中急冷，测试之后的残余强度。

    3 实验结果分析

    3.1 配方选择

    不同孔数的有机泡沫，其聚氨脂网络的粗细不同，10 PPI和30 PPI的有机泡沫网筋粗细有明显区别，其挂浆性能也因此不同，需要调整浆料尤其是颗粒粒径和浓度以适应上浆的需要。其配方及工艺参数详情如表1所示。

    3.2 样品性能分析

    Ar气高温烧成后的泡沫陶瓷样品性能如表2所示。

    纯SiC的烧结需2200～2400 ℃的高温，这对设备要求很高，为降低烧成温度，常用单质硼、碳化硼等为烧结助剂，同时，单质碳也可起到活化作用。SiC是强共价键化合物，即使有助烧结剂存在，仍需很高的温度才能使颗粒颈部产生结合传质，促进烧结。本文中烧成温度为1900 ℃，制品泡沫陶瓷抗压强度接近1 MPa，基本能适应大部分的应用场合，若提升烧成温度至2000 ℃以上，有望进一步提高其强度。

    与普通SiC泡沫陶瓷烧成零收缩不同，本文中样品均有烧成收缩。配方中含有较多1 μm左右的SiC细粉，在高温有助烧结剂存在时，产生传质自结合，引起收缩，同时又由于有更多的粗粉SiC存在，这种烧成收缩远比烧结纯SiC陶瓷要小很多。粗粉SiC的作用一方面是减少收缩以防止高温烧成开裂；另一方面粗粉的存在使坯体形成一部分闭气孔，这些封闭气孔可明显提高坯体的抗热冲击性能。2#样品烧成收缩略低于1#样品，是因为其配方中颗粒略粗于1#样品，相应强度也略低于1#样品，但两种样品热冲击性都很高，测试后仍有95%的残余强度。

    4 结论

    （1） 应用有机泡沫浸浆工艺使用高纯SiC原料，高纯配比，添加少量（0.6%）碳化硼助烧结剂，在Ar气高温1900 ℃可制备出高SiC含量的SiC泡沫陶瓷。

    （2） 高纯SiC泡沫陶瓷具有优异的抗热冲击性能，为某些需要高温重复使用泡沫陶瓷制品的场合提供更多选择。

    参考文献

    [1] US Patent 3090094[p].

    [2] US Patent 4885263[p].