实验室对水中阴离子表面活性剂的三种测定方法对比
摘要：目的：对比分析实验室对水中阴离子表面活性剂的三种测定方法（水质 陰离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法（GB7494-1987）、亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法（GB7494-1987附录B）和流动注射-亚甲蓝分光光度法（HJ826-2017））。方法：选取13个地表水断面，分别适用上述三种方法进行含量测定。结果：测定结果进行比较分析。结论：用三种方法测定标样所的质控样测定结果都合格，三种方法测定地表水和地下水数据基本一致。
关键词：阴离子表面活性剂；亚甲蓝分光光度法；亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法；流动注射-亚甲蓝分光光度法
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0115-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.066
Abstract： Objective： To compare and analyze three methods for the determination of anionic surfactants in water （water quality anionic surfactants， methylene blue spectrophotometry （GB7494-1987）， methylene blue spectrophotometric one extraction simplification （GB7494-1987 appendix B） and flow injection methylene blue spectrophotometry （HJ826-） 2017） method： 13 surface water sections were selected， and the above three methods were applied respectively for content determination. Results： the results were compared and analyzed. Conclusion： the results of quality control samples determined by the three methods are all qualified， and the three methods are basically consistent with the data of surface water and groundwater.
Key words： Anionic surfactants； Methylene blue spectrophotometry； Methylene blue spectrophotometric method of first extraction； Flow injection methylene blue spectrophotometric method
阴离子表面活性剂是指直链烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠类物质（1）。使用流动注射仪对阴离子表面活性剂进行测定缩短了分析时间，减少试剂的消耗，特别适合大量样品分析。2017年，流动注射-亚甲蓝分光光度法（HJ826-2017）发布，自2017年5月1日起实行。本文对阴离子表面活性剂的三种国标方法进行环境样品比对，得出两种方法在环境中水中阴离子表面活性剂的测定的适用性。
1 实验部分
1.1 实验仪器
BOFIA-8000全自动流动注射分析仪（北京宝德仪器有限公司）、阴离子表面活性剂模块、自动进样器、多通道蠕动泵、化学反应单元模块、比色池、数据处理系统（Omnion3.0）、V-5000分光光度计、超声波清洗器、真空泵。
1.2 流动注射-亚甲蓝分光光度法实验试剂
1.2.1 载流
去离子水，使用前脱气30min。
1.2.2 碱性硼酸钠储备液
准确称15.83g十水四硼酸钠（NA2B4O710（H2O）），加3.3g氢氧化钠（NaOH）溶于1000mL去离子水中。
1.2.3 亚甲基蓝储备液
准确称取0.35g亚甲基蓝溶解于500mL无水乙醇中，再用去离子水定容至1000mL，用0.22μm膜过滤。
1.2.4 酸性亚甲基蓝溶液
称取56g二水合磷酸二氢钠，加入约400mL去离子水中，待溶解后加6.8mL浓H2SO4，然后加42.5mL亚甲基蓝储备液，用去离子水定容至1000mL，使用前用0.22μm膜过滤并脱气30min。
1.2.5 碱性亚甲基蓝溶液
量取200mL雅集纪兰储备液和100mL碱性硼酸钠储备液定容至1000mL，用0.22μm膜过滤并脱气30min。
1.2.6 氯仿
使用前脱气30min。
1.2.7 自动进样器载流槽清洗液（20%异丙醇溶液）
1.3 亚甲蓝分光光度法、亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法实验试剂
（1）酚酞指示液：将1.0g酚酞溶于50mL乙醇，然后边搅拌便加入50mL水，滤去沉淀物。
（2） 3%硫酸
（3）4%氢氧化钠
（4） 亚甲蓝溶液：称取50g一水合磷酸二氢钠溶于水中，缓慢沿壁加入6.8mL浓H2SO4，混匀，转移入1000mL容量瓶中，另称取30mg亚甲蓝，用50mL水溶解后也移入容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
（5）三氯甲烷
（6）洗涤液
称取50g一水合磷酸二氢钠溶于300mL水中，缓慢加入6.8mL浓H2SO4，定容至1000mL。
1.4 标准溶液
本文中使用的阴离子表面活性劑（十二烷基苯环酸钠计）标液为购买中国计量科学研究院标准样品，编号GBW（E）081639，浓度为1000μg/mL用去离子水逐级稀释至实验所需标准溶液浓度。（10.0mg/L，1.0 mg/L，0.8mg/L，0.5mg/L，0.2mg/L，0.1mg/L，0.05mg/L，0.025mg/L ）；质控样品1为阴离子表面活性剂溶液，购买自北京海岸鸿蒙标准物质技术有限公司，编号为05331749，浓度为5.04μg/mL，扩展不确定度为3%。质控样品2为阴离子表面活性剂溶液，购买自环境保护部标准样品研究所，编号为204419，浓度为（0.805±0.063）μg/mL。
1.5 实验原理
亚甲蓝分光光度法、亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法：阴离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色的离子对化合物，这类能与亚甲蓝作用的物质统称亚甲蓝活性物质。生成的显色物可被CHCl3萃取，其色度与浓度成正比，并可用分光光度计在652nm处测量CHCl3相的吸光度。
流动注射-亚甲蓝分光光度法：在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合，反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池650nm进行光度检测。
1.6 实验过程
1.6.1 水样于处理
水样在测量前，预先用0.45μm滤膜过滤，去除水中悬浮物。
1.6.2 水样测定
（1）亚甲蓝分光光度法（2）
取过滤后水样100mL，滴加酚酞指示剂，加NaOH溶液调至桃红色，在滴加H2SO4溶液至无色，加入25mL亚甲蓝溶液，摇匀后加入10mL氯仿，震荡30s，将氯仿层放至预先放油50mL洗涤液的第二个分液漏斗内，重复萃取3次，每次用氯仿10mL，合并所有氯仿至第2个分液漏斗中，震荡分层，将氯仿层放出用氯仿定容至50mL，于652nm处测定其吸光度值。标准曲线月水样分析步骤一致。
（2）亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法
取过滤后水样100mL，滴加酚酞指示剂，加NaOH溶液调至桃红色，在滴加硫酸溶液至无色，加入25mL亚甲蓝溶液，摇匀后加入15mL氯仿，震荡100 s，于652nm处测定氯仿层的吸光度值。标准曲线月水样分析步骤一致。
（3）流动注射-亚甲蓝分光光度法（3）
使用BOFIA-8000全自动流动注射分析仪阴离子表面活性剂模块，按要求将各溶液管路接好，进行样品分析。该仪器方法主要测试参数为：洗针时间：50s；注射时间：50s；进样时间80s；出峰时间100s；进载流时间80s；峰宽：110s；到达阀时间：80s；样品周期时间：200s；蠕动泵转速：35r/min。
1.7 结果与分析
1.7.1 实验结果
亚甲蓝分光光度法标准曲线：y=0.0048x-0.0131 r=0.9993
亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法：y=0.0129x-0.0186 r=0.9996
连续流动分析法：y=0.0041x-0.0029 r=0.9999
1.7.2 实验分析
（1）标准曲线和检出限
测试标准系列表明，33种方法校准曲线线性均符合三个9要求，实验室空白符合国标和《国家地表水环境质量监测网检测任务作业指导水》（试行）的要求，检出限均符合0.05mg/L的要求。
（2）精密度与准确度
用中国计量科学研究院标准样品和鹤壁市地表水、地下水样品进行测定，结果见表2、标3、表4、表5。
由表2、3、4、5可以看出，样品测定误差在5%之内，样品回收率在93.9%～96.7%之间，表明三种准确度均可靠。
（3）三种方法对比结果
对鹤壁市13个监测断面的阴离子表面活性剂用三种测定方法进行含量测定，结果见表1。
2 结语
由表1可以看出，13个断面监测结果相对偏差在0.070%～1.77%之间，3种方法分析结果一致性很好。由此可得，3种水中阴离子表面活性剂的测定方法具有普遍适用性，数据具有可比较性。
参考文献
[1]水和废水监测分析方法（第四版 增补版）中国环境科学出版社.
[2]水质 阴离子表面活性剂的测定 （GB7494-87）.
[3]流动注射-亚甲蓝分光光度法（HJ826-2017）.
[4]杨清玲. 共振瑞利散射和共振非线性散射光谱在环境分析中的新应用研究[D].西南大学，2008.
收稿日期：2018-04-23
作者简介：陈玉方（1984-），女，硕士，实验员，研究方向为水质监测
关键词：阴离子表面活性剂；亚甲蓝分光光度法；亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法；流动注射-亚甲蓝分光光度法
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0115-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.066
Abstract： Objective： To compare and analyze three methods for the determination of anionic surfactants in water （water quality anionic surfactants， methylene blue spectrophotometry （GB7494-1987）， methylene blue spectrophotometric one extraction simplification （GB7494-1987 appendix B） and flow injection methylene blue spectrophotometry （HJ826-） 2017） method： 13 surface water sections were selected， and the above three methods were applied respectively for content determination. Results： the results were compared and analyzed. Conclusion： the results of quality control samples determined by the three methods are all qualified， and the three methods are basically consistent with the data of surface water and groundwater.
Key words： Anionic surfactants； Methylene blue spectrophotometry； Methylene blue spectrophotometric method of first extraction； Flow injection methylene blue spectrophotometric method
阴离子表面活性剂是指直链烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠类物质（1）。使用流动注射仪对阴离子表面活性剂进行测定缩短了分析时间，减少试剂的消耗，特别适合大量样品分析。2017年，流动注射-亚甲蓝分光光度法（HJ826-2017）发布，自2017年5月1日起实行。本文对阴离子表面活性剂的三种国标方法进行环境样品比对，得出两种方法在环境中水中阴离子表面活性剂的测定的适用性。
1 实验部分
1.1 实验仪器
BOFIA-8000全自动流动注射分析仪（北京宝德仪器有限公司）、阴离子表面活性剂模块、自动进样器、多通道蠕动泵、化学反应单元模块、比色池、数据处理系统（Omnion3.0）、V-5000分光光度计、超声波清洗器、真空泵。
1.2 流动注射-亚甲蓝分光光度法实验试剂
1.2.1 载流
去离子水，使用前脱气30min。
1.2.2 碱性硼酸钠储备液
准确称15.83g十水四硼酸钠（NA2B4O710（H2O）），加3.3g氢氧化钠（NaOH）溶于1000mL去离子水中。
1.2.3 亚甲基蓝储备液
准确称取0.35g亚甲基蓝溶解于500mL无水乙醇中，再用去离子水定容至1000mL，用0.22μm膜过滤。
1.2.4 酸性亚甲基蓝溶液
称取56g二水合磷酸二氢钠，加入约400mL去离子水中，待溶解后加6.8mL浓H2SO4，然后加42.5mL亚甲基蓝储备液，用去离子水定容至1000mL，使用前用0.22μm膜过滤并脱气30min。
1.2.5 碱性亚甲基蓝溶液
量取200mL雅集纪兰储备液和100mL碱性硼酸钠储备液定容至1000mL，用0.22μm膜过滤并脱气30min。
1.2.6 氯仿
使用前脱气30min。
1.2.7 自动进样器载流槽清洗液（20%异丙醇溶液）
1.3 亚甲蓝分光光度法、亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法实验试剂
（1）酚酞指示液：将1.0g酚酞溶于50mL乙醇，然后边搅拌便加入50mL水，滤去沉淀物。
（2） 3%硫酸
（3）4%氢氧化钠
（4） 亚甲蓝溶液：称取50g一水合磷酸二氢钠溶于水中，缓慢沿壁加入6.8mL浓H2SO4，混匀，转移入1000mL容量瓶中，另称取30mg亚甲蓝，用50mL水溶解后也移入容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
（5）三氯甲烷
（6）洗涤液
称取50g一水合磷酸二氢钠溶于300mL水中，缓慢加入6.8mL浓H2SO4，定容至1000mL。
1.4 标准溶液
本文中使用的阴离子表面活性劑（十二烷基苯环酸钠计）标液为购买中国计量科学研究院标准样品，编号GBW（E）081639，浓度为1000μg/mL用去离子水逐级稀释至实验所需标准溶液浓度。（10.0mg/L，1.0 mg/L，0.8mg/L，0.5mg/L，0.2mg/L，0.1mg/L，0.05mg/L，0.025mg/L ）；质控样品1为阴离子表面活性剂溶液，购买自北京海岸鸿蒙标准物质技术有限公司，编号为05331749，浓度为5.04μg/mL，扩展不确定度为3%。质控样品2为阴离子表面活性剂溶液，购买自环境保护部标准样品研究所，编号为204419，浓度为（0.805±0.063）μg/mL。
1.5 实验原理
亚甲蓝分光光度法、亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法：阴离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色的离子对化合物，这类能与亚甲蓝作用的物质统称亚甲蓝活性物质。生成的显色物可被CHCl3萃取，其色度与浓度成正比，并可用分光光度计在652nm处测量CHCl3相的吸光度。
流动注射-亚甲蓝分光光度法：在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合，反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池650nm进行光度检测。
1.6 实验过程
1.6.1 水样于处理
水样在测量前，预先用0.45μm滤膜过滤，去除水中悬浮物。
1.6.2 水样测定
（1）亚甲蓝分光光度法（2）
取过滤后水样100mL，滴加酚酞指示剂，加NaOH溶液调至桃红色，在滴加H2SO4溶液至无色，加入25mL亚甲蓝溶液，摇匀后加入10mL氯仿，震荡30s，将氯仿层放至预先放油50mL洗涤液的第二个分液漏斗内，重复萃取3次，每次用氯仿10mL，合并所有氯仿至第2个分液漏斗中，震荡分层，将氯仿层放出用氯仿定容至50mL，于652nm处测定其吸光度值。标准曲线月水样分析步骤一致。
（2）亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法
取过滤后水样100mL，滴加酚酞指示剂，加NaOH溶液调至桃红色，在滴加硫酸溶液至无色，加入25mL亚甲蓝溶液，摇匀后加入15mL氯仿，震荡100 s，于652nm处测定氯仿层的吸光度值。标准曲线月水样分析步骤一致。
（3）流动注射-亚甲蓝分光光度法（3）
使用BOFIA-8000全自动流动注射分析仪阴离子表面活性剂模块，按要求将各溶液管路接好，进行样品分析。该仪器方法主要测试参数为：洗针时间：50s；注射时间：50s；进样时间80s；出峰时间100s；进载流时间80s；峰宽：110s；到达阀时间：80s；样品周期时间：200s；蠕动泵转速：35r/min。
1.7 结果与分析
1.7.1 实验结果
亚甲蓝分光光度法标准曲线：y=0.0048x-0.0131 r=0.9993
亚甲蓝分光光度法一次萃取简化法：y=0.0129x-0.0186 r=0.9996
连续流动分析法：y=0.0041x-0.0029 r=0.9999
1.7.2 实验分析
（1）标准曲线和检出限
测试标准系列表明，33种方法校准曲线线性均符合三个9要求，实验室空白符合国标和《国家地表水环境质量监测网检测任务作业指导水》（试行）的要求，检出限均符合0.05mg/L的要求。
（2）精密度与准确度
用中国计量科学研究院标准样品和鹤壁市地表水、地下水样品进行测定，结果见表2、标3、表4、表5。
由表2、3、4、5可以看出，样品测定误差在5%之内，样品回收率在93.9%～96.7%之间，表明三种准确度均可靠。
（3）三种方法对比结果
对鹤壁市13个监测断面的阴离子表面活性剂用三种测定方法进行含量测定，结果见表1。
2 结语
由表1可以看出，13个断面监测结果相对偏差在0.070%～1.77%之间，3种方法分析结果一致性很好。由此可得，3种水中阴离子表面活性剂的测定方法具有普遍适用性，数据具有可比较性。
参考文献
[1]水和废水监测分析方法（第四版 增补版）中国环境科学出版社.
[2]水质 阴离子表面活性剂的测定 （GB7494-87）.
[3]流动注射-亚甲蓝分光光度法（HJ826-2017）.
[4]杨清玲. 共振瑞利散射和共振非线性散射光谱在环境分析中的新应用研究[D].西南大学，2008.
收稿日期：2018-04-23
作者简介：陈玉方（1984-），女，硕士，实验员，研究方向为水质监测
