顶空气相色谱法分析溶剂型涂料中苯系物
摘要：本文探讨了溶剂型涂料中甲苯+二甲苯+乙苯含量测定方法，针对建筑工程领域的检测设备对该方法的测试条件及步骤进行改进和细化，建立了适合工程分析的苯系物测试方法。
关键词：顶空气相色谱法；溶剂型涂料；苯系物
中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0132-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.076
Abstract： In this paper， the method for the determination of toluene， xylene and ethylbenzene in solvent-borne coatings was discussed. The testing conditions and steps of this method were improved and refined according to the testing equipment in the field of construction engineering. Test Methods.
Key words： Headspace gas chromatography； Solvent-borne coatings； Benzene series
随着我国经济的快速发展，人民居住条件有了显著改善，房屋装修及其带来的室内环境污染也日益被公众关注。在民用建筑室内空气污染控制规范的五项指标中TVOC（总挥发性有机化合物）主要来源于装饰装修中各种涂料、粘合剂及各种人造材料等。材料中和工程上的甲苯、二甲苯的使用量很大，GB 50325-2010规范中首次增加了溶剂型涂料中苯系物的测定，从建设施工的材料源头加以控制。
本文采用静态顶空气相色谱法测定溶剂型涂料中甲苯、乙苯和o，m，p-二甲苯含量，顶空气相色谱法一般分为静态和动态顶空气相色谱，本文利用静态顶空原理测定。当顶空瓶中样品上面的蒸汽压相当低时，峰面积的大小与样品上方的挥发性组分蒸汽压成正比。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
GC SP3420气相色谱仪附FID检测器，SE-30毛细管柱（长度30m，内径0.32mm），配顶空进样器HS-6500，TVOC色谱工作站；1ul、5ul、10ul、50ul进样器；万分之一天平；甲苯（纯度99.5%）、乙苯（纯度99%）、0-二甲苯（纯度99.2%）、m-二甲苯（纯度99.5%）、p-二甲苯（纯度99.5%），均由国药集团采购；硅油（200～350u）；20mm×70mm的定量滤纸条；20mL顶空瓶。
1.2 顶空进样条件
顶空加压：0.20min；填充定量环：0.20min；定量环平衡：0.05min；顶空进样：1min；顶空加压压力：0.04MPa；顶空载气压力：0.06Mpa；定量管温度70℃；传输线：100℃。
1.3 气相色谱条件
柱操作条件为程序升温，初始温度50℃，保持10min，升温速率10℃/min至100℃后20℃/min升温至250℃，保持2min；汽化室250℃，分流比50：1；检测器：FID，260℃，增益10-10。
1.4 标准溶液配制
根据GB50325-2010附录C.2需要含苯为20.00mg/ml的标准溶液，以及浓度均为500.00mg/mL的甲苯、二甲苯、乙苯（单组分）标准溶液。
1.5 样品测定
（1）标准系列制备：取5只顶空瓶，将滤纸条放入顶空瓶后密封；用微量注样器准确吸取适量的标准溶液使甲苯、二甲苯、乙苯（单组分）的含量均分别为2.00mg、5.00mg、10.00mg、25.00mg、50.00mg。（2）样品制备：取装有滤纸条的顶空瓶称重，后将样品（约0.2g）涂在滤纸条上，密封后称重，差值为样品质量，均精确到0.0001g。（3）将上述标准品系列及样品，至于40℃恒温箱中平衡4h并取0.20mL顶空气作气相色谱分析，记录峰面积。（4）应以峰面积为纵坐标，分别以甲苯、二甲苯、乙苯质量为横坐标，绘制标准曲线图。（5）从标准曲线上查得样品中甲苯、二甲苯、乙苯质量。以样品中所含甲苯+二甲苯+乙苯的质量分数计算样品中苯系物的含量。
2 结果与讨论
2.1 标准溶液的浓度选择
经查实，20℃甲苯、乙苯、0-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯色谱纯物质的浓度分别为866mg/mL、867mg/mL、880 mg/mL、864 mg/mL、861 mg/mL。本规范中规定的500.00mg/mL是浓度比较高的标准溶液。目前市场上无此溶液出售，本文采用无溶剂色谱纯物质直接进样制作标准曲线。
2.2 标准系列制备及进样量的选择
依规范本文用甲苯等色谱纯物质分别制作标准曲线、当进样量分别为2uL、5uL、10uL、25uL、50uL时，20mL顶空瓶，40℃平衡4h时，从5uL开始装有各单组份苯系物顶空瓶盖下方均有液滴出现，进样量和峰面积无法成线性关系。依据静态顶空的原理及气液平衡原理可知[1]，当液体在有限的密闭空间中蒸发时，随着蒸发地进行，空间蒸汽分子的密度不断增大，当单位时间内进入空间的分子数目与返回液体中的分子数目相等时，则蒸发与凝结处于动平衡状态，这时虽然蒸发和凝结仍在进行，但空间中蒸汽分子的密度不再增大，此时的状态称为饱和状态。饱和状态下的液体成为饱和液体，其对应的蒸汽为饱和蒸汽，压力成为饱和蒸汽压。若瓶下方出现液滴则表明此时气液動态平衡，顶空瓶上方的苯系物密度保持不变.本文采取减少进样量重新制作标准曲线，将进样量确定在0.5uL、1.0uL、1.5uL、2.0uL时各标线的线性回归率R均在0.999以上。如 表1苯系物质量与响应值曲线所示。
2.3 平衡温度及时间的选择
顶空分析法的原理是基于Raoult定律，气相中各组分的分压不仅受温度的影响，而且和平衡时间有密切关系。本规范中设定40℃平衡4h较合理。对于平衡时间，本文根据苯系物的沸点，选择待测组份中沸点最高出峰时间最晚的邻二甲苯进样分析，分别测定同样进样量2uL时平衡1h、2h、3h、4h时，邻二甲苯的响应值，结果表明，对于纯物质的苯系物样品在平衡1h后已经达到稳定状态，四次进样响应值的相对标准偏差为7.8%。各平衡条件下的峰面积见表2。
2.4 实际样品的定性和定量
取约0.2g样品于20mL顶空瓶中，在本文2.2及2.3的实验条件下进行分析，实际样品的定性可以通过顶空進样一定浓度的混合标样来定性确认各组份，对6种溶剂型涂料按上述方法检测，结果表明溶剂型涂料均含有大量的甲苯，乙苯和二甲苯。为使样品的响应值在线性范围内，本文参考文献[2]，选用硅油（200～350u）作为溶剂来稀释样品后再取样进样，样品1和2、3和4、5和6为分别为三个厂家的同种样品的平行测试，平均相对偏差均小于5%。样品3数据见下图，试验数据及结果见表3～表4。
3 结论
本文针对GB50325-2010附录 C.2溶剂型涂料中苯系物的测定方法[3]，通过具体试验，在验证规范中标准曲线进样量、平衡时间及温度选择上提出优化方案[4]，使规范在实际工程样品分析中具有可操作性，并对实际高含量样品通过选择适合溶剂稀释减少取样量的方法准确测定，取得较好结果。
参考文献
[1]武杰 庞增义.气相色谱仪器系统[M].北京：化学工业出版社，2007.837.
[2]张伟亚，李英，刘丽，许德珍，杨左军，王成云.顶空进样气质联用法测定涂料中12种卤代烃和苯系物[J].分析化学，2003，（02）：212.
[3]]张立江. 顶空色谱法测定硫醇、硫醚类物质的研究[D].北京：华北电力大学（河北）.2005.
[4]李英，刘丽，吴景武，刘志红，李彬.气相色谱-质谱联用法测定聚氯乙烯塑料中7种增塑剂[J].理化检验（化学分册），2008，44（9）：843.
收稿日期：2018-01-11
作者简介：薛洁（1981-），女，本科，中级，研究方向为应用化学、环境化学。技术文
关键词：顶空气相色谱法；溶剂型涂料；苯系物
中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0132-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.076
Abstract： In this paper， the method for the determination of toluene， xylene and ethylbenzene in solvent-borne coatings was discussed. The testing conditions and steps of this method were improved and refined according to the testing equipment in the field of construction engineering. Test Methods.
Key words： Headspace gas chromatography； Solvent-borne coatings； Benzene series
随着我国经济的快速发展，人民居住条件有了显著改善，房屋装修及其带来的室内环境污染也日益被公众关注。在民用建筑室内空气污染控制规范的五项指标中TVOC（总挥发性有机化合物）主要来源于装饰装修中各种涂料、粘合剂及各种人造材料等。材料中和工程上的甲苯、二甲苯的使用量很大，GB 50325-2010规范中首次增加了溶剂型涂料中苯系物的测定，从建设施工的材料源头加以控制。
本文采用静态顶空气相色谱法测定溶剂型涂料中甲苯、乙苯和o，m，p-二甲苯含量，顶空气相色谱法一般分为静态和动态顶空气相色谱，本文利用静态顶空原理测定。当顶空瓶中样品上面的蒸汽压相当低时，峰面积的大小与样品上方的挥发性组分蒸汽压成正比。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
GC SP3420气相色谱仪附FID检测器，SE-30毛细管柱（长度30m，内径0.32mm），配顶空进样器HS-6500，TVOC色谱工作站；1ul、5ul、10ul、50ul进样器；万分之一天平；甲苯（纯度99.5%）、乙苯（纯度99%）、0-二甲苯（纯度99.2%）、m-二甲苯（纯度99.5%）、p-二甲苯（纯度99.5%），均由国药集团采购；硅油（200～350u）；20mm×70mm的定量滤纸条；20mL顶空瓶。
1.2 顶空进样条件
顶空加压：0.20min；填充定量环：0.20min；定量环平衡：0.05min；顶空进样：1min；顶空加压压力：0.04MPa；顶空载气压力：0.06Mpa；定量管温度70℃；传输线：100℃。
1.3 气相色谱条件
柱操作条件为程序升温，初始温度50℃，保持10min，升温速率10℃/min至100℃后20℃/min升温至250℃，保持2min；汽化室250℃，分流比50：1；检测器：FID，260℃，增益10-10。
1.4 标准溶液配制
根据GB50325-2010附录C.2需要含苯为20.00mg/ml的标准溶液，以及浓度均为500.00mg/mL的甲苯、二甲苯、乙苯（单组分）标准溶液。
1.5 样品测定
（1）标准系列制备：取5只顶空瓶，将滤纸条放入顶空瓶后密封；用微量注样器准确吸取适量的标准溶液使甲苯、二甲苯、乙苯（单组分）的含量均分别为2.00mg、5.00mg、10.00mg、25.00mg、50.00mg。（2）样品制备：取装有滤纸条的顶空瓶称重，后将样品（约0.2g）涂在滤纸条上，密封后称重，差值为样品质量，均精确到0.0001g。（3）将上述标准品系列及样品，至于40℃恒温箱中平衡4h并取0.20mL顶空气作气相色谱分析，记录峰面积。（4）应以峰面积为纵坐标，分别以甲苯、二甲苯、乙苯质量为横坐标，绘制标准曲线图。（5）从标准曲线上查得样品中甲苯、二甲苯、乙苯质量。以样品中所含甲苯+二甲苯+乙苯的质量分数计算样品中苯系物的含量。
2 结果与讨论
2.1 标准溶液的浓度选择
经查实，20℃甲苯、乙苯、0-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯色谱纯物质的浓度分别为866mg/mL、867mg/mL、880 mg/mL、864 mg/mL、861 mg/mL。本规范中规定的500.00mg/mL是浓度比较高的标准溶液。目前市场上无此溶液出售，本文采用无溶剂色谱纯物质直接进样制作标准曲线。
2.2 标准系列制备及进样量的选择
依规范本文用甲苯等色谱纯物质分别制作标准曲线、当进样量分别为2uL、5uL、10uL、25uL、50uL时，20mL顶空瓶，40℃平衡4h时，从5uL开始装有各单组份苯系物顶空瓶盖下方均有液滴出现，进样量和峰面积无法成线性关系。依据静态顶空的原理及气液平衡原理可知[1]，当液体在有限的密闭空间中蒸发时，随着蒸发地进行，空间蒸汽分子的密度不断增大，当单位时间内进入空间的分子数目与返回液体中的分子数目相等时，则蒸发与凝结处于动平衡状态，这时虽然蒸发和凝结仍在进行，但空间中蒸汽分子的密度不再增大，此时的状态称为饱和状态。饱和状态下的液体成为饱和液体，其对应的蒸汽为饱和蒸汽，压力成为饱和蒸汽压。若瓶下方出现液滴则表明此时气液動态平衡，顶空瓶上方的苯系物密度保持不变.本文采取减少进样量重新制作标准曲线，将进样量确定在0.5uL、1.0uL、1.5uL、2.0uL时各标线的线性回归率R均在0.999以上。如 表1苯系物质量与响应值曲线所示。
2.3 平衡温度及时间的选择
顶空分析法的原理是基于Raoult定律，气相中各组分的分压不仅受温度的影响，而且和平衡时间有密切关系。本规范中设定40℃平衡4h较合理。对于平衡时间，本文根据苯系物的沸点，选择待测组份中沸点最高出峰时间最晚的邻二甲苯进样分析，分别测定同样进样量2uL时平衡1h、2h、3h、4h时，邻二甲苯的响应值，结果表明，对于纯物质的苯系物样品在平衡1h后已经达到稳定状态，四次进样响应值的相对标准偏差为7.8%。各平衡条件下的峰面积见表2。
2.4 实际样品的定性和定量
取约0.2g样品于20mL顶空瓶中，在本文2.2及2.3的实验条件下进行分析，实际样品的定性可以通过顶空進样一定浓度的混合标样来定性确认各组份，对6种溶剂型涂料按上述方法检测，结果表明溶剂型涂料均含有大量的甲苯，乙苯和二甲苯。为使样品的响应值在线性范围内，本文参考文献[2]，选用硅油（200～350u）作为溶剂来稀释样品后再取样进样，样品1和2、3和4、5和6为分别为三个厂家的同种样品的平行测试，平均相对偏差均小于5%。样品3数据见下图，试验数据及结果见表3～表4。
3 结论
本文针对GB50325-2010附录 C.2溶剂型涂料中苯系物的测定方法[3]，通过具体试验，在验证规范中标准曲线进样量、平衡时间及温度选择上提出优化方案[4]，使规范在实际工程样品分析中具有可操作性，并对实际高含量样品通过选择适合溶剂稀释减少取样量的方法准确测定，取得较好结果。
参考文献
[1]武杰 庞增义.气相色谱仪器系统[M].北京：化学工业出版社，2007.837.
[2]张伟亚，李英，刘丽，许德珍，杨左军，王成云.顶空进样气质联用法测定涂料中12种卤代烃和苯系物[J].分析化学，2003，（02）：212.
[3]]张立江. 顶空色谱法测定硫醇、硫醚类物质的研究[D].北京：华北电力大学（河北）.2005.
[4]李英，刘丽，吴景武，刘志红，李彬.气相色谱-质谱联用法测定聚氯乙烯塑料中7种增塑剂[J].理化检验（化学分册），2008，44（9）：843.
收稿日期：2018-01-11
作者简介：薛洁（1981-），女，本科，中级，研究方向为应用化学、环境化学。技术文
