包裹硫硒化镉颜料的制备及在陶瓷墨水中的应用

    彭晔

    

    摘 要：硫硒化镉颜料耐热性较差，需要以硅酸锆包裹保护，使其在高温煅烧后仍能发出鲜艳的红色。硅酸锆包裹硫硒化镉作为目前陶瓷颜料中唯一能高温发出大红色的颜料，在红色系陶瓷色料中占据不可替代的位置。本文综述了硅酸锆包裹硫硒化镉的合成原理与制备方法。陶瓷喷墨打印技术被认为全球陶瓷行业第三次技术革命，包裹硫硒化镉颜料是红色墨水的重要来源，本文分析了其在陶瓷墨水中应用，并提出了包裹硫硒化镉颜料的发展方向。

    关键词：包裹;硫硒化镉;硅酸锆;喷墨打印;陶瓷墨水

    1 前 言

    红色是可见光谱中长波末端的颜色，波长大约为625 ～ 740 nm。它颜色鲜艳醒目，自古以来，就被人们视为吉祥、喜庆的象征，是中华民族最喜爱的颜色，也受到世界各国的青睐。数千年前，人们就开始努力烧制红色的陶瓷器。铜红瓷器是唐代工匠首次偶然烧制而来，从此，人们对瓷器红色的追求就从未止步。然而陶瓷红色颜料在高温条件下极易氧化分解，成为陶瓷颜料中最难获得的色料体系。硫硒化镉是一种能产生纯正大红色的陶瓷颜料，它的着色力强，色彩鲜艳，变化丰富，在低于550 ℃的低温条件下，具有很好的稳定性和应用价值，并被广泛使用于涂料、油漆、油墨、陶瓷等领域。然而在中高温条件下，硫硒化镉在空气中迅速分解，颜色变成黑色或白色。因此，如何使硫硒化镉在高温稳定发色产生大红色成为陶瓷颜料研究领域的重大难题。

    直至20世纪70年代，西德发明了一种利用高温稳定且透明的硅酸锆介质将硫硒化镉包裹起来的方法，使得颜料在高温条件下避免氧化分解而稳定发色，硫硒化镉高温发色稳定性的问题才得以突破[1]。硅酸锆具有折射率高、膨胀系数低、稳定性好、耐酸碱腐蚀等优点，是一种理想的高温包裹介质[2]。但是包裹硫硒化镉仍然面临着包裹率低、呈色弱、烧成温度高、能耗高等问题，需要不断的调整和优化制备工艺。

    用于陶瓷喷墨打印用的墨水，必须具有很好的高温发色稳定性，同时墨水颜料的粒度也有苛刻的要求。如果颜料的粒度过大，会造成墨水沉降，喷头堵塞等问题。用传统方法制备的包裹硫硒化镉颜料由于高温煅烧发生团聚，产品粒度一般较大，如果通过研磨分散减小粒度，会造成对包裹结构的破坏和包裹率的下降，直接影响发色。因此，如何减小包裹结构的粒度和保证包裹率，成为包裹硫硒化镉用于陶瓷墨水的重要研究方向。文章综述了硅酸锆包裹硫硒化镉的合成原理与制备方法及在陶瓷喷墨打印墨水应用中的研究进展。

    2 合成原理

    硫硒化镉（CdS1Se1-x）是一种能发出鲜艳红色的半导体类无机色料，是由CdS和CdSe两种物质形成的连续固熔体。由于CdS和CdSe均为六方晶系，S、Se为同族元素，性质相近，二者可以以任意比例互溶取代而只产生细微的晶格畸变。固熔体的颜色随着CdSe比例增加，呈现从黄色到红色再到绛紫色色调的渐变。硫硒化镉在500℃开始氧化分解，800℃以上彻底分解生成SeO2和CdO而失去红色。硅酸锆包裹硫硒化镉在高温下能稳定发出红色，其合成机理的代表性观点为Lavilla、Eppler等提出的色料包裹模型和两阶段形成机理[3，4]。由于氧化硅和氧化锆的熔点分别为1713℃和2700℃，它们反应生成硅酸锆的温度要求很高，需要加入含氟的矿化剂，使反应温度降到900℃以下，才能在硫硒化镉分解前形成包裹结构。反应过程可以分为两个阶段：

    （1）初始阶段：

    初始阶段的主要发生反应（1-1） ～ （1-5）：氧化硅和含氟矿化剂反应生成气态的SiF4并扩散;扩散过程中发生分解产生Si4+;Si4+、SiF4与氧化锆反应生成少量的硅酸锆晶体;CdS1Se1-x六方微晶在此阶段形成。

    3SiO2 +4LiF → SiF4+ 2Li2SiO3? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1-1）

    SiF4 （g） →Si4+ +4e-+ 2F2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1-2）

    Si4+ + 4e-+ ZrO+O2 →ZrSiO4? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1-3）

    SiF4 （g） + ZrO2+O2 →ZrSiO4+2F2↑? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1-4）

    aCdS+bSe→（a-b/2）CdS·（b/2）CdSe+（ b/2）SeS↑（a≥b/2） ? （1-5）

    （2）形成階段：

    如图1所示，此阶段可以用液相烧结理论解释，玻璃态的Li2SiO3促使硅酸锆晶体重排，再发生溶解沉淀生长，并将CdS1Se1-x晶粒包裹。异晶包裹结构的形成具有随机性的本质，包裹对象只有足够细小的颜料晶体[3]。

    包裹过程需要良好的热反应条件，由于升温过程的限制或者物料温差，硅酸锆和硫硒化镉晶粒很容易分别生长，无法完成包裹;或者硫硒化镉扩散动力弱，无法与硅酸锆充分接触形成包裹，导致包裹率较低，需要优化制备方法，提高包裹率和发色效果。

    3 制备方法

    3.1 固相合成法

    固相粉末烧结法是将硫硒化镉颜料（或Na2S、Se粉、CdCO3）、SiO2、ZrO2和矿化剂等球磨混匀，在惰性气体或者密封条件下，1000℃左右煅烧，反应完成后的色料经过酸洗除去未包裹的硫硒化镉，水洗烘干得到包裹硫硒化镉颜料[5]。热分解法也是一种制备包裹颜料的固相合成法，硅酸锆在大于1600℃高温条件下分解，再加入事先制备好的硫硒化镉粉末，再二次烧成[6]。固相法工艺简单，适合批量化生产，但是高温煅烧易造成团聚，产品颗粒较大，且包裹率很低，呈色能力弱，致使其在实际应用中受到很大的限制。

    3.2 共沉淀法

    将锆盐水溶液、硅酸钠水溶液、硫化钠和硒粉水溶液、氨水按照一定的加入顺序和速度混合，通过浓度、滴加速度、pH条件的控制来调节沉淀物的粒度和包裹结构。得到的沉淀经过水洗干燥后，加入矿化剂在800 ～ 1100℃快速煅烧约1 h，得到的红色颜料经磨细、酸洗、水洗、干燥，得到包裹硫硒化镉色料，包裹率约7 ～ 10%[7，8]。液相反应属于分子级别，反应快速，有利于控制硫硒化镉晶粒大小，使其更容易被包裹。该方法设备简单、反应迅速，可批量化生产，是目前广泛采用的工业化生产方法。但是该方法仍然面临废水污染严重、发色较浅的问题。

    3.3 水热合成法

    共沉淀法得到的胶体状沉淀需要在高温炉中煅烧，才能形成硅酸锆晶体，包裹硫硒化镉。能耗较高，且高温产物易团聚，必须球磨研细后才能使用，这将破坏包裹结构和降低包裹率。水热法将高温炉煅烧改成水热反应釜，利用水的临界条件下，200℃处理约2 h，即可以形成硅酸锆异晶包裹硫硒化镉结构[9]。该方法的反应温度远远低于煅烧，可以避免硫硒化镉高温分解。但是该方法设备要求高，投资大，批量化生产较难，还需要进一步完善。

    3.4 微乳液法

    微乳液法是指利用两种不相溶的液相（油相和水相）在表面活性剂和高速搅拌作用下，形成分散均匀、纳米粒度的分散体系。分散在主体相中的微小液滴互相碰撞和反应。沉淀和结晶都发生和局限在单个的微乳液液滴中。一般将锆盐、硫化钠、硒粉等做成水相，分散在含有正硅酸乙酯和表面活性剂的油相中，形成反相微乳液，随着液滴的碰撞和破乳，发生反应形成硅酸锆包裹硫硒化镉的胶体。结合水热合成工艺，使其进一步晶化，得到包裹颜料粉体[9，10]。由于微乳液可以作为纳米反应容器，可以在纳米尺度控制产物的粒度、形状，对提高颜料的发色非常有利，有很好的发展前景。

    4 陶瓷喷墨打印墨水的应用

    中国建陶行业正迎来数码化时代，喷墨打印技术已广泛使用于陶瓷行业。陶瓷喷墨打印技术使用的陶瓷墨水一般是由特殊陶瓷粉体、陶瓷色料或着色剂为主体，添加溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂等辅料构成。其中陶瓷色料或着色剂是陶瓷墨水的核心，它直接影响陶瓷产品的呈色。色料或着色剂按照成份可以分为金属无机盐或金属氧化物、金属有机酸盐等。为了避免墨水发生沉降、堵塞喷嘴等现象，它们在墨水中必须有良好的分散性或者溶解性，以及稳定的存储性能，颜料的粒度必须小于1 μm。同时，陶瓷墨水在电导率、表面张力、粘度等方面也要与喷墨打印机相匹配[11]。硅酸锆包裹硫硒化镉颜料是作为金属无机盐粉体形式得到，制备成喷墨打印陶瓷墨水的方法选择分散法：先将硅酸锆包裹硫硒化镉色料粉体、溶剂、分散剂一起球磨混合，然后加入表面活性剂、结合剂、电解质、pH调节剂等辅料调节浆料性能，经机械分散均匀后，得到稳定的陶瓷墨水。

    2015年，吴权武申请的发明专利[12]，先后经过化学沉淀、水热处理和3高温煅烧步骤得到了硅酸锆包裹硫硒化镉颜料，颜料与溶剂、分散剂混合后经搅拌或者砂磨，过滤后即得到红色陶瓷喷墨墨水。2016年，李爱林申请的发明专利[13]，用新配方经水热法制备得到硅酸锆包裹硫硒化镉颜料，粉体细度0.5 ～ 3 μm，远低于常规产品（3 ～ 20μm）。颜料粉体与溶剂混合球磨，控制粒度D100<1 μm，该墨水经高温煅烧后红度值高，且不易堵塞喷嘴。2015年，梁桐灿等人申请的发明专利[14]，先将硅酸锆包裹硫硒化镉颜料经过超细研磨机磨细至粒径d50≤0.7 μm，d90≤2.5 μm得到大红颜料，然后与优化的基础釉粉、溶剂混合球磨后过筛，得到的高温大红喷墨墨水在1080 ～ 1230℃煅烧后能发出鲜艳纯正的大红色，突破了陶瓷喷墨红色墨水发色不纯的难题。

    虽然硅酸锆包裹硫硒化镉颜料在陶瓷喷墨打印墨水中得到初步应用，但由于它的包裹率偏低，研磨对包裹结构的破坏大，导致发色还不够深、不够艳，只能局限在浅色的陶瓷产品装饰中[15]。目前解决该难题的解决方向主要有：（1）优化颜料制备工艺，控制颜料本身的粒度，减少研磨工序比重;（2）选择合适研磨技术方案，减小对包裹结构的破坏;（3）优化墨水、釉料和熔块配方，减少高温煅烧时颜料的分解;（4）研发高性能的分散剂，改善墨水的悬浮稳定性;（5）喷墨机采用大规格喷头，适当放宽墨水对粒度的要求，减少研磨对包裹结构的破坏等。

    5 結 论

    硅酸锆包裹硫硒化镉颜料经过几十年的发展，在制备技术上得到了很大的提高。目前市场上已有大量高温发色稳定，颜色艳丽的产品。以硅酸锆包裹硫硒化镉颜料为红色喷墨打印陶瓷墨水原料的研究也取得了新的进展，但是由于其固有的结构特点，仍然不能推向市场。针对硅酸锆包裹硫硒化镉颜料的制备与应用，希望在以下方面取得新进展：

    （1）深入研究异晶包裹机理，分析影响硫硒化镉包裹率的关键因素、晶体包裹的规律，从原理上突破现有制备技术的限制，提高包裹率和完善包裹结构，控制晶体粒度，在合成阶段即可制备能直接应用于喷墨打印陶瓷墨水的纳米级包裹颜料。

    （2）开发专有的研磨工艺、墨水和釉料体系、喷墨打印系统，降低硅酸锆包裹硫硒化镉颜料在喷墨打印陶瓷墨水应用难度。

    （3）寻找能替代硫硒化镉的高温红色颜料，解决重金属Cd的废水污染、以及含Cd废料无法回用的问题。

    参考文献

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    [10] 宋晓岚，丁意， 彭林， 等. 微乳液法合成ZrSiO4/Cd（S1-xSex）包裹色料[J]. 硅酸盐学报， 2010， 38（5）： 974-978.

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    [12] 吴权武. 一种陶瓷喷墨墨水的制备方法[P]. 专利号：201510255637.X，2015， 5.

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    [14] 梁桐灿， 汪永清， 余国明， 等. 陶瓷装饰用高温大红色喷墨墨水和制备方法及其应用[P]. 专利号：201510229896.5， 2015， 5.

    [15] 张翼， 石教艺. 陶瓷墨水的最新发展趋势[J]. 佛山陶瓷， 2014， 24（8）： 1-4.