测定污水中总磷的消解方法比较
摘要：总磷是一项极为重要的水质监测项目。在水中，磷主要以磷酸盐、缩合磷酸盐和有机结合磷酸盐的形式存在。总磷就是水体中磷元素的总含量。在进行总磷的测定时，通常用强氧化剂将各种形式的磷酸盐氧化成统一形态的正磷酸盐进行测定。正磷酸盐的常用测定方法有三种：一、钼酸铵比色法，此法灵敏度较低，但干扰物质较少；二、钼-锑-钪比色法，灵敏度高，颜色稳定，重复性好；三、氯化亚锡法，灵敏高但稳定性差，易受氯离子、硫酸盐等干扰。所以常用的是钼酸铵比色法。
关键词：总磷；污水；消解
中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）07-0121-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.071
Comparison of methods for digestion of total phosphorus in wastewater
Zheng Jie
（Gaogang Environmental Monitoring Station， Taizhou City， Jiangsu Province， Taizhou Jiangsu 225300， China）
Abstract： Total phosphorus is an extremely important water quality monitoring project. In water， phosphorus is mainly present in the form of phosphates， condensed phosphates and organic bound phosphates. Total phosphorus is the total phosphorus content in water. In the measurement of total phosphorus， it is usually measured by oxidizing various forms of phosphates into a uniform form of orthophosphate with a strong oxidant. There are three commonly used methods for measuring orthophosphate： First， the ammonium molybdate colorimetric method， this method has a lower sensitivity， but less interference substances； Second， molybdenum - tantalum - tantalum colorimetric method， high sensitivity， color stability， repeatability Good； Third， stannous chloride law. Sensitive but poor stability， susceptible to chloride， sulfate and other interference. So commonly used is ammonium molybdate colorimetry.
Key words： Total phosphorus； Sewage； Digestion
本文主要是以位于江苏省泰州沿江开发区高永科技创业园区的某化工公司为例来进行介绍。该公司主要从事三氯化磷、三氯氧磷、磷酸三酯和的磷酸三乙酯生产经营。由此可知，该公司的污水中含大量的磷酸化合物，而磷又是水体富营养化的根源，如果该公司的大量污水未经处理就进行排放，就会严重污染水环境。所以要对该公司废水中所含磷量进行测定以便制定相应的污水处理方案。本文选用钼酸铵比色法。在测定总磷时要进行消解，其目的是破坏有机物，使悬浮物溶解，将各种价态的磷酸盐化成统一价态，以便测定。过硫酸钾消解法、硝酸—高氯酸消解法和硝酸—硫酸消解法是最常见的三种消解方法。
1 方法原理
消解是指在一定条件下预热并将样品中的一些还原性物质或其他物质进行破坏的方法。消解后的水样应以便测定且水样澄清、透明、无沉淀。消解的方法多种多样，常见的有干式消解法、湿式消解法、微波消解法等。消解中常用一种或多种强氧化性酸形成酸解体系。常用的酸有：浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、高锰酸钾等，它们可将污水中的一些有机物质如亚硝酸盐、硫化物、亚硫酸鹽以及受热会变得不稳定的物质如硫氰盐等全部破坏。其中应注意的问题是：（1）测定的组分在这一过程中不遭受损失；（2）没有引进外来物质进行干扰；（3）要稳定、迅速地测定，给后续的处理步骤以方便；（4）最后出来的溶液一定要与特定的监测方法相适应。
2 钼酸铵比色法原理
在中性条件下用过硫酸钾或其他消解试剂对水样进行消解处理，将不同价态或形式的磷酸盐统一转化成五价磷含氧酸的盐类即正磷酸盐。在适宜的条件下，将正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾混合反应后生成磷钼杂多酸，再加入相应的试剂，溶液变为蓝色的磷钼酸。最后再用分光光度法在700nm处测定波长并绘制标准曲线计算即可测得总磷[3]。
3 测定步骤
3.1 实验仪器
分光光度计、高压灭菌锅、50mL磨口具塞比色管、125mL锥形瓶、125mL凯氏瓶、可以控制的电热板。
3.2 实验中用到的药品的配制
（1）抗坏血酸：在烧杯中放入一定量的抗坏血酸，并加水溶解，溶解后再加蒸馏水稀释至一定刻度（100mL），并将其在棕色瓶中进行贮存。（2）钼酸盐溶液：将一定量的钼酸铵溶于100mL水中，同时在另一烧杯中将0.35g酒石酸锑钾溶解搅拌。之后，钼酸铵、硫酸溶液、加酒石酸锑钾溶液三者混和均匀，在适宜的温度条件下于棕色瓶中进行贮存。（注意：钼酸铵慢慢加入浓硫酸中，防止浓硫酸飞溅伤人。）（3）磷酸盐的贮备液的制备：利用分析天平称取适量的磷酸二氢钾，将其溶解于水中并移入1000mL容量瓶中，加入适量毫升的硫酸并加水稀释至标线。（4）磷酸盐标准溶液的制备：吸取适量的上述磷酸盐贮备液于容量瓶中，用水稀释至标准刻度线。此时每毫升溶液中含2.00ug磷，不易储存，使用时再配制[1]。
4 实验的具体方法
4.1 水样的预处理
水样要预先进行处理，处理的方法有消解、蒸馏、富集、提纯等方法，这里进行的预处理主要方法就是消解。前文说过，消解的方法有三种：过硫酸钾消解法、硝酸—高氯酸消解法和硝酸—硫酸消解法。第一种方法是用过硫酸钾将水样在封闭的容器中加热进行消解，操作较方便容易，但是要对实验过程中可能出现的危险因素多加注意。第二种硝酸—高氯酸消解法是利用热煮时硝酸具有较强的氧化能力，热的浓高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，能将组分变成化合价较高的物质。加热时生成无水高氯酸，可与有机五质发生反应，使物质很快被反应成为简单的易于溶解的化合物。硝酸—高氯酸消解样品是破坏有机物比较有效的方法，但要严格按照操作程序，防止爆炸发生。第三种硝酸—硫酸的方法主要是利用两种酸，它们氧化能力较强，其中硝酸的沸点比较低，而硫酸的沸点较硝酸的高，热的浓硫酸具有强的脱水能力和氧化能力，可以较快地分解试样，破坏有机物。两者结合使用，可以提高消解的温度和消解的效果，有利于测定时消除三价铁离子的干扰。后两种消解方法准确度和精准度较高，在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度也较高。与第一种相比，后两种主要是在敞开式的容器中进行消解。
4.1.1 过硫酸钾消解法
配制系列磷酸盐标准溶液于比色管中加蒸馏水至一定的刻度线，再向每支比色管中分别加入一定量的过硫酸钾溶液，用布将试管包装好后放入高压锅内加热进行杀毒灭菌，使高压锅内保持1.1kg/cm2的压力，加热半个小时后停止，等指针归零后取出冷却放置。水样重复同样步骤进行消解。
4.1.2 硝酸—硫酸消解法
配制系列磷酸盐标准溶液于凯氏瓶中加水至25mL，分别加入2mL硫酸和5mL硝酸溶液，将上述溶液与电热板上加热一段时间，待到有白色烟雾冒出停止加热，获得透明又液体，将溶液冷却后加水煮沸5min。冷却后取下并加入酚酞指示剂再滴加氢氧化钠显现红色，再加入少量后颜色褪去，混合均匀后移至比色管。水样重复同样步骤进行消解。
4.1.3 硝酸—高氯酸消解法
配制系列磷酸盐标准溶液于锥形瓶中加水至25mL，分别加入2mL硝酸于电热板上加热浓缩至10mL。冷却后再加入5mL硝酸，同样加热缩直至10mL，静置冷却。向溶液中加入3mL高氯酸加热浓缩至3mL，静置冷却，再加水至10mL，先加入几滴酚酞指示剂再滴加少量的NaOH溶液显色（红色），最后再加入少量硫酸溶液，红色褪去，混合均匀后移至比色管。水样重复同样步骤进行消解[2]。
4.2 绘制标准曲线
分别将上述配置的三组标准溶液按0mL、1.00mL、2.00mL、6.00mL、10.0mL、20.0mL、30.0mL加入比色管中并稀释至标线。再加入1mL10%抗坏血酸，混合均匀后再加入2mL钼酸盐溶液混合均匀，静置15min显色。将上述溶液装入玻璃比色皿，以水做参比，在700nm波长下用分光光度计进行测定，并记录相关数据。以标准样品磷含量为横坐标，以扣除空白吸光度后的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
4.3 测定样品的吸光度数值
将用上述三种方法进行消解后的水样分别移入三个50mL比色管中用蒸馏水稀释至标准刻度线，用上述的同样方法对水样进行分光光度法的测定，减去空白溶液的吸光度后记录三消解方法不同的水样的吸光度值。
4.4 精密度试验[4]
精密度是指在规定的条件下，单独进行测量后得出的每一个结果之间的相差程度或者说它们的一致程度。本实验中还要进行此种精密度的实验。在相同條件下，分别对经过硫酸钾法和硝酸—高氯酸法消解后的污水进行平行测定。结果显示过硫酸钾法消解的水样的标准偏差为0.39%，相对标准偏差为1.11%；硝酸—高氯酸法消解的水样的标准偏差为0.58%，相对标准偏差为1.16%。可见过硫酸钾消解法处理的水样分析结果精密度较好[3]。
5 结论
通过上述的实验可以看出，在水中进行总磷的测定时，以过硫酸钾的消解方法最好。过硫酸钾消解样品较为彻底，偏差小，且其精密度和准确度较其他两种方法都较好，操作简单，建议在进行总磷测定时采用过硫酸消解法进行消解最为合适。
参考文献
[1]丁小静，蔡英，顾晓燕等.废水中总磷测定消解方法的比较[J].广州化工，2011，39（22）：82-83.
[2]朴英华.总磷测定消解方法的对比试验[J].科技资讯，2013（11）：101-102.
[3]李萌，方旭东.污水中总磷测定消解方法的比较[J].天津化工，2010，24（4）：54-56.
[4]柳志龙，袁晓龙.冷原子吸收法测定河流底泥中汞的最佳消解方法[J].上海环境科学，1987（06）：137.
收稿日期：2018-04-21
作者简介：郑洁（1985-），女，大学本科，中级职称，研究方向为环境监测。
关键词：总磷；污水；消解
中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）07-0121-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.071
Comparison of methods for digestion of total phosphorus in wastewater
Zheng Jie
（Gaogang Environmental Monitoring Station， Taizhou City， Jiangsu Province， Taizhou Jiangsu 225300， China）
Abstract： Total phosphorus is an extremely important water quality monitoring project. In water， phosphorus is mainly present in the form of phosphates， condensed phosphates and organic bound phosphates. Total phosphorus is the total phosphorus content in water. In the measurement of total phosphorus， it is usually measured by oxidizing various forms of phosphates into a uniform form of orthophosphate with a strong oxidant. There are three commonly used methods for measuring orthophosphate： First， the ammonium molybdate colorimetric method， this method has a lower sensitivity， but less interference substances； Second， molybdenum - tantalum - tantalum colorimetric method， high sensitivity， color stability， repeatability Good； Third， stannous chloride law. Sensitive but poor stability， susceptible to chloride， sulfate and other interference. So commonly used is ammonium molybdate colorimetry.
Key words： Total phosphorus； Sewage； Digestion
本文主要是以位于江苏省泰州沿江开发区高永科技创业园区的某化工公司为例来进行介绍。该公司主要从事三氯化磷、三氯氧磷、磷酸三酯和的磷酸三乙酯生产经营。由此可知，该公司的污水中含大量的磷酸化合物，而磷又是水体富营养化的根源，如果该公司的大量污水未经处理就进行排放，就会严重污染水环境。所以要对该公司废水中所含磷量进行测定以便制定相应的污水处理方案。本文选用钼酸铵比色法。在测定总磷时要进行消解，其目的是破坏有机物，使悬浮物溶解，将各种价态的磷酸盐化成统一价态，以便测定。过硫酸钾消解法、硝酸—高氯酸消解法和硝酸—硫酸消解法是最常见的三种消解方法。
1 方法原理
消解是指在一定条件下预热并将样品中的一些还原性物质或其他物质进行破坏的方法。消解后的水样应以便测定且水样澄清、透明、无沉淀。消解的方法多种多样，常见的有干式消解法、湿式消解法、微波消解法等。消解中常用一种或多种强氧化性酸形成酸解体系。常用的酸有：浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、高锰酸钾等，它们可将污水中的一些有机物质如亚硝酸盐、硫化物、亚硫酸鹽以及受热会变得不稳定的物质如硫氰盐等全部破坏。其中应注意的问题是：（1）测定的组分在这一过程中不遭受损失；（2）没有引进外来物质进行干扰；（3）要稳定、迅速地测定，给后续的处理步骤以方便；（4）最后出来的溶液一定要与特定的监测方法相适应。
2 钼酸铵比色法原理
在中性条件下用过硫酸钾或其他消解试剂对水样进行消解处理，将不同价态或形式的磷酸盐统一转化成五价磷含氧酸的盐类即正磷酸盐。在适宜的条件下，将正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾混合反应后生成磷钼杂多酸，再加入相应的试剂，溶液变为蓝色的磷钼酸。最后再用分光光度法在700nm处测定波长并绘制标准曲线计算即可测得总磷[3]。
3 测定步骤
3.1 实验仪器
分光光度计、高压灭菌锅、50mL磨口具塞比色管、125mL锥形瓶、125mL凯氏瓶、可以控制的电热板。
3.2 实验中用到的药品的配制
（1）抗坏血酸：在烧杯中放入一定量的抗坏血酸，并加水溶解，溶解后再加蒸馏水稀释至一定刻度（100mL），并将其在棕色瓶中进行贮存。（2）钼酸盐溶液：将一定量的钼酸铵溶于100mL水中，同时在另一烧杯中将0.35g酒石酸锑钾溶解搅拌。之后，钼酸铵、硫酸溶液、加酒石酸锑钾溶液三者混和均匀，在适宜的温度条件下于棕色瓶中进行贮存。（注意：钼酸铵慢慢加入浓硫酸中，防止浓硫酸飞溅伤人。）（3）磷酸盐的贮备液的制备：利用分析天平称取适量的磷酸二氢钾，将其溶解于水中并移入1000mL容量瓶中，加入适量毫升的硫酸并加水稀释至标线。（4）磷酸盐标准溶液的制备：吸取适量的上述磷酸盐贮备液于容量瓶中，用水稀释至标准刻度线。此时每毫升溶液中含2.00ug磷，不易储存，使用时再配制[1]。
4 实验的具体方法
4.1 水样的预处理
水样要预先进行处理，处理的方法有消解、蒸馏、富集、提纯等方法，这里进行的预处理主要方法就是消解。前文说过，消解的方法有三种：过硫酸钾消解法、硝酸—高氯酸消解法和硝酸—硫酸消解法。第一种方法是用过硫酸钾将水样在封闭的容器中加热进行消解，操作较方便容易，但是要对实验过程中可能出现的危险因素多加注意。第二种硝酸—高氯酸消解法是利用热煮时硝酸具有较强的氧化能力，热的浓高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，能将组分变成化合价较高的物质。加热时生成无水高氯酸，可与有机五质发生反应，使物质很快被反应成为简单的易于溶解的化合物。硝酸—高氯酸消解样品是破坏有机物比较有效的方法，但要严格按照操作程序，防止爆炸发生。第三种硝酸—硫酸的方法主要是利用两种酸，它们氧化能力较强，其中硝酸的沸点比较低，而硫酸的沸点较硝酸的高，热的浓硫酸具有强的脱水能力和氧化能力，可以较快地分解试样，破坏有机物。两者结合使用，可以提高消解的温度和消解的效果，有利于测定时消除三价铁离子的干扰。后两种消解方法准确度和精准度较高，在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度也较高。与第一种相比，后两种主要是在敞开式的容器中进行消解。
4.1.1 过硫酸钾消解法
配制系列磷酸盐标准溶液于比色管中加蒸馏水至一定的刻度线，再向每支比色管中分别加入一定量的过硫酸钾溶液，用布将试管包装好后放入高压锅内加热进行杀毒灭菌，使高压锅内保持1.1kg/cm2的压力，加热半个小时后停止，等指针归零后取出冷却放置。水样重复同样步骤进行消解。
4.1.2 硝酸—硫酸消解法
配制系列磷酸盐标准溶液于凯氏瓶中加水至25mL，分别加入2mL硫酸和5mL硝酸溶液，将上述溶液与电热板上加热一段时间，待到有白色烟雾冒出停止加热，获得透明又液体，将溶液冷却后加水煮沸5min。冷却后取下并加入酚酞指示剂再滴加氢氧化钠显现红色，再加入少量后颜色褪去，混合均匀后移至比色管。水样重复同样步骤进行消解。
4.1.3 硝酸—高氯酸消解法
配制系列磷酸盐标准溶液于锥形瓶中加水至25mL，分别加入2mL硝酸于电热板上加热浓缩至10mL。冷却后再加入5mL硝酸，同样加热缩直至10mL，静置冷却。向溶液中加入3mL高氯酸加热浓缩至3mL，静置冷却，再加水至10mL，先加入几滴酚酞指示剂再滴加少量的NaOH溶液显色（红色），最后再加入少量硫酸溶液，红色褪去，混合均匀后移至比色管。水样重复同样步骤进行消解[2]。
4.2 绘制标准曲线
分别将上述配置的三组标准溶液按0mL、1.00mL、2.00mL、6.00mL、10.0mL、20.0mL、30.0mL加入比色管中并稀释至标线。再加入1mL10%抗坏血酸，混合均匀后再加入2mL钼酸盐溶液混合均匀，静置15min显色。将上述溶液装入玻璃比色皿，以水做参比，在700nm波长下用分光光度计进行测定，并记录相关数据。以标准样品磷含量为横坐标，以扣除空白吸光度后的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
4.3 测定样品的吸光度数值
将用上述三种方法进行消解后的水样分别移入三个50mL比色管中用蒸馏水稀释至标准刻度线，用上述的同样方法对水样进行分光光度法的测定，减去空白溶液的吸光度后记录三消解方法不同的水样的吸光度值。
4.4 精密度试验[4]
精密度是指在规定的条件下，单独进行测量后得出的每一个结果之间的相差程度或者说它们的一致程度。本实验中还要进行此种精密度的实验。在相同條件下，分别对经过硫酸钾法和硝酸—高氯酸法消解后的污水进行平行测定。结果显示过硫酸钾法消解的水样的标准偏差为0.39%，相对标准偏差为1.11%；硝酸—高氯酸法消解的水样的标准偏差为0.58%，相对标准偏差为1.16%。可见过硫酸钾消解法处理的水样分析结果精密度较好[3]。
5 结论
通过上述的实验可以看出，在水中进行总磷的测定时，以过硫酸钾的消解方法最好。过硫酸钾消解样品较为彻底，偏差小，且其精密度和准确度较其他两种方法都较好，操作简单，建议在进行总磷测定时采用过硫酸消解法进行消解最为合适。
参考文献
[1]丁小静，蔡英，顾晓燕等.废水中总磷测定消解方法的比较[J].广州化工，2011，39（22）：82-83.
[2]朴英华.总磷测定消解方法的对比试验[J].科技资讯，2013（11）：101-102.
[3]李萌，方旭东.污水中总磷测定消解方法的比较[J].天津化工，2010，24（4）：54-56.
[4]柳志龙，袁晓龙.冷原子吸收法测定河流底泥中汞的最佳消解方法[J].上海环境科学，1987（06）：137.
收稿日期：2018-04-21
作者简介：郑洁（1985-），女，大学本科，中级职称，研究方向为环境监测。
