现阶段反渗透膜研究进展
摘要：反渗透膜过滤技术是一种高效、低能和易操作的液体分离技术。它比传统的水处理方法效果好，可实现海水淡化、废水的循环利用及对有用物质有效回收。本文主要阐述了复合膜的制备方法、反渗透膜的改性方法以及目前其他的新型反渗透膜研究进展，并分析了目前反渗透膜存在的问题及其发展趋势。
关键词：反渗透；复合膜；界面聚合；改性
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0095-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.057
Abstract： Reverse osmosis membrane filtration is a high efficiency， low energy and easy to operate liquid separation technology， which is better than the traditional water treatment method. It can realize the desalination of sea water， the recycling of waste water and the effective recovery of useful materials. The preparation methods of composite membranes， the modification methods of reverse osmosis membranes and the research progress of other new reverse osmosis membranes are described in this paper. Finally， the existing problems and development trend of reverse osmosis membrane are analyzed.
Keywords： Reverse osmosis； Composite membrane； Interfacial polymerization； Modification.
反渗透（ everse osmosis，RO） 是以半透膜两侧压力差为推动力，使溶剂选择透过膜而实现溶剂溶质分离的过程，该过程无相变发生，在海水以及苦咸水淡化、超纯水制备等方面发挥着重要作用，通过反渗透法进行海水淡化占全球新建海水淡化产能的50%以上。作为反渗透过程的核心，反渗透膜的研发及应用正在进行广泛开展。
目前，反渗透膜主要有三个发展阶段：20世纪50年代Reid通过均质醋酸纤维素（CA）制得最初的反渗透膜；20世纪60年代初的Loeb和Sourirajan用新的制膜工艺制得醋酸纤维素不对称膜；1965年，Riley和Cadoffe等通过将致密皮层覆盖在疏松的支撑层上制得了复合型反渗透膜。现如今使用范围最广的是复合型反渗透膜，广泛应用在水处理，医药及果汁浓缩等行业。
如今，芳香聚酰胺类反渗透膜是由界面聚合法生产的，是反渗透膜生产行业的主要产品。并且近几年来，膜技术作为一门新兴的行业，具有十分广阔的应用前景，也越来越受到全世界科研工作者的重视。
1 国内外反渗透膜研究进展
1.1 国外反渗透膜研究进展
1975年，美国的杜邦公司制得了B-10型反渗透装置用于海水脱盐。1997年，日本冲绳使用卷式反渗透膜建成了4×104 m3/d的海水淡化厂。2006年，美国加州大学开发出一种可用于海水淡化和废水回收利用的新型反渗透膜，能够大幅度降低生产成本。
1.2 国内反渗透膜研究进展
20世纪80年代后期，我国才开始研究反渗透膜技术。到2008年左右，我国大陆地区的膜市场可达数十亿元，但国产反渗透膜市场占有率仅有10%。与国外的膜企业相比有着很大的差距，特别是在复合型反渗透膜方面。
改革开放以来，我国在反渗透膜技术研发及应用领域取得了重大突破。Zhou等通过研究功能单体与膜性能的关系，为新型反渗透复合膜的研究工作提供了依据。研究发现在功能单体中引入能与水分子形成氫键的功能团、亲水基团、磺酸基等，能够提高膜的截留率、水通量以及耐氯性和抗氧化性。曹艳霞等通过对反渗透膜表面进行化学改性，发现反渗透膜的性能得到大幅度提高。
2 反渗透复合膜的制备
目前，通过界面聚合法制备反渗透膜功能层是反渗透膜的制备工艺中较为常见且十分有效的方法。界面聚合法是利用两种反应活性很高的单体在不相容溶剂的界面处发生了聚合反应，从而在支撑层上形成一层超薄的致密功能层，也就是此致密功能层起到分离的作用。普遍一般采用的制膜方法是将支撑体（通常是超滤膜）用含有活泼单体（多元胺）的水溶液浸湿，然后将表面多余水相单体除去，晾干后再将此膜浸入另一个含有活泼单体（多元酰氯）的有机溶剂中，多元胺和多元酰氯发生反应后在支撑膜表面形成一层致密的功能层。由于含单体的两相互不相溶，因此反应只在两相界面处发生，生成的功能层也很薄，从而使得复合膜的渗透性和选择性都大幅度提升。
大多数反渗透膜是通过界面聚合法在多孔支撑层上形成活性薄层而制备的。界面聚合法常用的水相单体为二胺，有机相单体为酰氯。界面聚合法要求在短时间内形成完整而致密的复合膜，采用多元胺（官能度≥2）和多元酰氯（官能度≥2）进行反应是最好的，两种单体至少有一种为芳香族化合物。用于制备复合聚酰胺反渗透膜的多元胺种类很多，最常用的多元胺为间苯二胺（MPD）、邻苯二胺（OPD）和对苯二胺（PPD）。均苯三甲酰氯（TMC）是最常用的酰氯。Liu等以聚砜为基膜，以间苯二胺（MPD）为水相单体，以5-异氰酸基-间苯二酰氯（ICIC）为有机相单体，采用界面聚合法制备了一种新型的反渗透复合膜。研究结果表明，ICIC-MPD反渗透复合膜的截留率和水通量优于传统的TMC-MPD复合膜。
3 反渗透膜的改性
浓差极化和膜污染而引起膜的通量下降和截留率降低是反渗透膜在日常使用过程中最常见的两大问题。为了防止膜污染，可以在原料液中加入消毒剂以加速原料中的有机物质的氧化分解。比较常用的消毒剂为含氯的氧化剂，而当氯含量大于0.1mg/L时，又会对反渗透膜造成一定的损害。因此，对反渗透膜进行改性可以提高膜通量、使膜截留率上升，而且可以提高膜的抗氯性和抗污染性。目前反渗透膜常用的改性方法有：化学改性、物理改性等。
3.1 化学改性
通过在反渗透复合膜表面进行接枝亲水性聚合物可以减小或弱化复合膜对有机物的吸附，从而使膜的抗污染性能得到提高。
Kang等研究了一种新的表面改性方法，即在薄层复合聚胺反渗透膜表面接枝亲水性的聚乙二醇（PEG），以聚乙二醇（MPEG-NH2）为接枝单体进行接枝反应，并用ATR-FTIR、XPS、AFM对膜的性能进行了表征。结果表明膜表面接枝PEG后，膜的抗污染性能得到提高。Freger等在复合反渗透膜表面接枝丙烯酸，结果表明接枝后在膜表面形成了一层亲水聚合物；AFM照片显示改性后的反渗透膜粗糙度降低，而膜表面粗糙度的降低可以减少杂质颗粒对反渗透膜的污染。
3.2 物理改性
可以通过表面涂覆等处理方法对聚酰胺反渗透复合膜进行物理改性。Freeman等提出在聚酰胺反渗透膜的表面涂覆一层聚多巴胺（PD），改性后的膜脱盐率为99.1%，纯水通量从8.6 L·m-2·h-1·atm-1降至7.0 L·m-2·h-1·atm-1，这种改性膜的优势在于抗污染性能的提高，在24 h抗油污实验中，膜通量从37.5 L·m-2·h-1·atm-1降至30 L·m-2·h-1·atm-1。此方法对超滤膜、微滤膜、纳滤膜、反渗透膜等多种组件的抗污染性能都有一定程度的改善。
4 新式反渗透膜
近几年来，碳纳米管、石墨烯等新型碳材料因具有独特的微结构和物理、化学性质而被越来越多地应用于反渗透膜中。Mahurin等通过离子刻蚀法制备了孔径在1nm左右的单层石墨烯膜，并以KCl溶液进行了反渗透试验。该膜展现出了接近100%的脱盐率，其中通量可达1000 L·m-2·h-1。该研究以单层石墨烯纳米孔膜开展反渗透应用探索，展现了单层石墨烯反渗透膜强大的性能及应用潜力，为单层石墨烯膜的实际应用于反渗透技术奠定了基础。
截至目前为止，新型材料在反渗透膜上的研究仍停留在概念或模拟研究阶段，缺少切实可行的成膜方法，因此，开发出重复性高的成膜方法是新型反渗透膜研究的重点和方向。
参考文献
[1]Mezher T， Fath H， Abbas Z， et al. Techno-Economic assessment and environmental impacts of desalination technologies[J].Desalination， 2011，266（1）： 263-273.
[2]李树锋，程博闻，刘恩华，钟启林，杜启云.反渗透复合膜的研究制备[J].膜科学与技术，2009，29（2）：34-39.
[3]Chen G， Li S H， Zhang X S， Zhang S B. Interfacial polymerization of thin film nanocomposites： A new concept for reverse osmosis membranes[J].J Membr Sci， 2008，（310）：102- 109.
[4]曹艷霞，郑国栋，徐记平，沈家瑞.反渗透膜的研究进展[J].高分子材料科学与工程， 2004， 20（6）： 138-141.
[5]Liu L F， Yu S C， Zhou Y， Gao C J. Enhancement of chlorine resistance in carbon nanotube based nanocomposite reverse osmosis membranes[J].J Membr Sci，2006，281（1-2）：88-94.
[6]Huang X，Xu Z，Huang X，et al.Biomimetic surface modification on polyacrylonitrile-based asymmetric membranes via direct formation of phospholipid moieties[J]Polymer，2006，47（9）：3 141-3149.
收稿日期：2018-04-18
作者简介：华怀玉（1983-），男，本科，中级环保工程师，研究方向为环保方向。
关键词：反渗透；复合膜；界面聚合；改性
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0095-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.057
Abstract： Reverse osmosis membrane filtration is a high efficiency， low energy and easy to operate liquid separation technology， which is better than the traditional water treatment method. It can realize the desalination of sea water， the recycling of waste water and the effective recovery of useful materials. The preparation methods of composite membranes， the modification methods of reverse osmosis membranes and the research progress of other new reverse osmosis membranes are described in this paper. Finally， the existing problems and development trend of reverse osmosis membrane are analyzed.
Keywords： Reverse osmosis； Composite membrane； Interfacial polymerization； Modification.
反渗透（ everse osmosis，RO） 是以半透膜两侧压力差为推动力，使溶剂选择透过膜而实现溶剂溶质分离的过程，该过程无相变发生，在海水以及苦咸水淡化、超纯水制备等方面发挥着重要作用，通过反渗透法进行海水淡化占全球新建海水淡化产能的50%以上。作为反渗透过程的核心，反渗透膜的研发及应用正在进行广泛开展。
目前，反渗透膜主要有三个发展阶段：20世纪50年代Reid通过均质醋酸纤维素（CA）制得最初的反渗透膜；20世纪60年代初的Loeb和Sourirajan用新的制膜工艺制得醋酸纤维素不对称膜；1965年，Riley和Cadoffe等通过将致密皮层覆盖在疏松的支撑层上制得了复合型反渗透膜。现如今使用范围最广的是复合型反渗透膜，广泛应用在水处理，医药及果汁浓缩等行业。
如今，芳香聚酰胺类反渗透膜是由界面聚合法生产的，是反渗透膜生产行业的主要产品。并且近几年来，膜技术作为一门新兴的行业，具有十分广阔的应用前景，也越来越受到全世界科研工作者的重视。
1 国内外反渗透膜研究进展
1.1 国外反渗透膜研究进展
1975年，美国的杜邦公司制得了B-10型反渗透装置用于海水脱盐。1997年，日本冲绳使用卷式反渗透膜建成了4×104 m3/d的海水淡化厂。2006年，美国加州大学开发出一种可用于海水淡化和废水回收利用的新型反渗透膜，能够大幅度降低生产成本。
1.2 国内反渗透膜研究进展
20世纪80年代后期，我国才开始研究反渗透膜技术。到2008年左右，我国大陆地区的膜市场可达数十亿元，但国产反渗透膜市场占有率仅有10%。与国外的膜企业相比有着很大的差距，特别是在复合型反渗透膜方面。
改革开放以来，我国在反渗透膜技术研发及应用领域取得了重大突破。Zhou等通过研究功能单体与膜性能的关系，为新型反渗透复合膜的研究工作提供了依据。研究发现在功能单体中引入能与水分子形成氫键的功能团、亲水基团、磺酸基等，能够提高膜的截留率、水通量以及耐氯性和抗氧化性。曹艳霞等通过对反渗透膜表面进行化学改性，发现反渗透膜的性能得到大幅度提高。
2 反渗透复合膜的制备
目前，通过界面聚合法制备反渗透膜功能层是反渗透膜的制备工艺中较为常见且十分有效的方法。界面聚合法是利用两种反应活性很高的单体在不相容溶剂的界面处发生了聚合反应，从而在支撑层上形成一层超薄的致密功能层，也就是此致密功能层起到分离的作用。普遍一般采用的制膜方法是将支撑体（通常是超滤膜）用含有活泼单体（多元胺）的水溶液浸湿，然后将表面多余水相单体除去，晾干后再将此膜浸入另一个含有活泼单体（多元酰氯）的有机溶剂中，多元胺和多元酰氯发生反应后在支撑膜表面形成一层致密的功能层。由于含单体的两相互不相溶，因此反应只在两相界面处发生，生成的功能层也很薄，从而使得复合膜的渗透性和选择性都大幅度提升。
大多数反渗透膜是通过界面聚合法在多孔支撑层上形成活性薄层而制备的。界面聚合法常用的水相单体为二胺，有机相单体为酰氯。界面聚合法要求在短时间内形成完整而致密的复合膜，采用多元胺（官能度≥2）和多元酰氯（官能度≥2）进行反应是最好的，两种单体至少有一种为芳香族化合物。用于制备复合聚酰胺反渗透膜的多元胺种类很多，最常用的多元胺为间苯二胺（MPD）、邻苯二胺（OPD）和对苯二胺（PPD）。均苯三甲酰氯（TMC）是最常用的酰氯。Liu等以聚砜为基膜，以间苯二胺（MPD）为水相单体，以5-异氰酸基-间苯二酰氯（ICIC）为有机相单体，采用界面聚合法制备了一种新型的反渗透复合膜。研究结果表明，ICIC-MPD反渗透复合膜的截留率和水通量优于传统的TMC-MPD复合膜。
3 反渗透膜的改性
浓差极化和膜污染而引起膜的通量下降和截留率降低是反渗透膜在日常使用过程中最常见的两大问题。为了防止膜污染，可以在原料液中加入消毒剂以加速原料中的有机物质的氧化分解。比较常用的消毒剂为含氯的氧化剂，而当氯含量大于0.1mg/L时，又会对反渗透膜造成一定的损害。因此，对反渗透膜进行改性可以提高膜通量、使膜截留率上升，而且可以提高膜的抗氯性和抗污染性。目前反渗透膜常用的改性方法有：化学改性、物理改性等。
3.1 化学改性
通过在反渗透复合膜表面进行接枝亲水性聚合物可以减小或弱化复合膜对有机物的吸附，从而使膜的抗污染性能得到提高。
Kang等研究了一种新的表面改性方法，即在薄层复合聚胺反渗透膜表面接枝亲水性的聚乙二醇（PEG），以聚乙二醇（MPEG-NH2）为接枝单体进行接枝反应，并用ATR-FTIR、XPS、AFM对膜的性能进行了表征。结果表明膜表面接枝PEG后，膜的抗污染性能得到提高。Freger等在复合反渗透膜表面接枝丙烯酸，结果表明接枝后在膜表面形成了一层亲水聚合物；AFM照片显示改性后的反渗透膜粗糙度降低，而膜表面粗糙度的降低可以减少杂质颗粒对反渗透膜的污染。
3.2 物理改性
可以通过表面涂覆等处理方法对聚酰胺反渗透复合膜进行物理改性。Freeman等提出在聚酰胺反渗透膜的表面涂覆一层聚多巴胺（PD），改性后的膜脱盐率为99.1%，纯水通量从8.6 L·m-2·h-1·atm-1降至7.0 L·m-2·h-1·atm-1，这种改性膜的优势在于抗污染性能的提高，在24 h抗油污实验中，膜通量从37.5 L·m-2·h-1·atm-1降至30 L·m-2·h-1·atm-1。此方法对超滤膜、微滤膜、纳滤膜、反渗透膜等多种组件的抗污染性能都有一定程度的改善。
4 新式反渗透膜
近几年来，碳纳米管、石墨烯等新型碳材料因具有独特的微结构和物理、化学性质而被越来越多地应用于反渗透膜中。Mahurin等通过离子刻蚀法制备了孔径在1nm左右的单层石墨烯膜，并以KCl溶液进行了反渗透试验。该膜展现出了接近100%的脱盐率，其中通量可达1000 L·m-2·h-1。该研究以单层石墨烯纳米孔膜开展反渗透应用探索，展现了单层石墨烯反渗透膜强大的性能及应用潜力，为单层石墨烯膜的实际应用于反渗透技术奠定了基础。
截至目前为止，新型材料在反渗透膜上的研究仍停留在概念或模拟研究阶段，缺少切实可行的成膜方法，因此，开发出重复性高的成膜方法是新型反渗透膜研究的重点和方向。
参考文献
[1]Mezher T， Fath H， Abbas Z， et al. Techno-Economic assessment and environmental impacts of desalination technologies[J].Desalination， 2011，266（1）： 263-273.
[2]李树锋，程博闻，刘恩华，钟启林，杜启云.反渗透复合膜的研究制备[J].膜科学与技术，2009，29（2）：34-39.
[3]Chen G， Li S H， Zhang X S， Zhang S B. Interfacial polymerization of thin film nanocomposites： A new concept for reverse osmosis membranes[J].J Membr Sci， 2008，（310）：102- 109.
[4]曹艷霞，郑国栋，徐记平，沈家瑞.反渗透膜的研究进展[J].高分子材料科学与工程， 2004， 20（6）： 138-141.
[5]Liu L F， Yu S C， Zhou Y， Gao C J. Enhancement of chlorine resistance in carbon nanotube based nanocomposite reverse osmosis membranes[J].J Membr Sci，2006，281（1-2）：88-94.
[6]Huang X，Xu Z，Huang X，et al.Biomimetic surface modification on polyacrylonitrile-based asymmetric membranes via direct formation of phospholipid moieties[J]Polymer，2006，47（9）：3 141-3149.
收稿日期：2018-04-18
作者简介：华怀玉（1983-），男，本科，中级环保工程师，研究方向为环保方向。
