气相色谱法测定工作场所空气中甲拌磷
许晶 冯丽霞 滕腾 季明
摘要：本文通过实验利用气象色谱法旨在探讨工作场所空气中甲拌磷的最佳试验条件。实验结果表明：甲拌磷在0.1μg/mL～100 μg/mL范围内线形关系良好，精密度为5.2﹪。故本方法简便，快速，准确，可适用于工作场所空气甲拌磷的准确测定。
关键词：气相色谱法；工作场所；空气；甲拌磷
中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0126-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.075
Abstract： In this experiment， the best experimental conditions for the use of phorate in the air of workplaces were investigated using gas chromatography. Experiments show that in the range of 0.1-100 μg/ml of retinol linear relationship is good， the precision is 5.2%. The method is simple， rapid， accurate and suitable for the determination of pyridinium in workplace air.
Keywords：Gas chromatography； Workplace； Air； Phosphorus
甲拌磷别名3911，西梅脱，O，O-二乙基-S-（乙硫基甲基）二硫化磷酸酯，分子式为 C7H17O2PS3，是一种透明的、有轻微臭味的油状液体。其主要用途是作为一种内吸杀虫、杀螨剂，具有胃毒、触杀和熏蒸作用。中华人民共和国农业部公告第199号明确规定，甲拌磷（phorate）为高毒农药，不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。甲拌磷主要广泛应用于防治植物虫害，其过度残留会污染食物，严重者导致中毒。通常，甲拌磷在强碱时容易降解和溶解，只有通风和戴防毒面罩才可以避免中毒。空气中甲拌磷浓度过高也将对人体造成危害，甲拌磷可以通过吸入途径进入人体，能够抑制人体胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱，急性中毒可表现为头痛、头昏、食欲减退、恶心、呕吐、腹痛、瞳孔缩小、呼吸道分泌物增多等症状。当前甲拌磷的检测方法主要有：气相色谱法（GC）[1-2]、气相色谱-质谱法（GC/MS）[3-4]、气相色谱-串联质谱法（GC/MS/MS）[5-7]、液相色谱-串联质谱法（LC/MS/MS）[8-10]等。本文具体研究了气相色谱法对工作场所空气中甲拌磷的测定方法，旨在探讨工作场所空气中甲拌磷的最佳试验条件，准确检测空气中甲拌磷的含量，以确保经常接触甲拌磷的人员健康[11-12]。本法灵敏度高，准确度好，并能在一定色谱条件下较好地测定甲拌磷，且在一定范围内线性范围良好，适宜检测批量样品。
1 实验方法
1.1 原理
空气中有机磷农药的采集方法主要包括溶剂吸收法、硅胶和活性炭吸附法等。其中，硅胶的吸水性较强，但环境湿度会影响采集的效率；活性炭对有机磷化合物的吸附性也比较强，但解析的效率一般不是很理想。因此，在本实验中，利用溶剂吸收法采集甲拌磷。
本实验中，利用聚胺酯泡沫塑料管采集空气中的甲拌磷，进行溶剂解析后进样，经色谱柱分离后，利用火焰光度检测器进行检测，以保留时间定性，峰面积定量[13]。
1.2 主要仪器与试剂
聚胺酯泡沫塑料管（溶剂解析型，国产），空气采样器（流量0-3L/min，国产），溶剂解析瓶（5 mL，国产），微量注射器（10 μL，日本岛津仪器公司），GC-14A气相色谱仪（日本岛津仪器公司），火焰光度检测器；解析液（丙酮，分析纯，天津市化学试剂厂，色谱鉴定无干扰峰），30m×0.53um×0.5umSPB-608毛细管色谱柱，标准溶液（于25 mL容量瓶中加入约5 mL解析液，准确称量后，加入一定量待测物，再准确称量，分别用解析液稀释至刻度，由两次称量之差计算出浓度，为标准溶液）。
1.3 采样方法
在采样点，打开聚氨酯泡沫塑料管，以1 L/min的流量进行采集，共采集15 min的空气样品。采样后，立即封闭聚氨酯泡沫塑料管的两端，置于清洁的容器內运输和保存，用于待测。
1.4 分析步骤
1.4.1 色谱条件
柱温120℃保持5 min，以10℃/min升温速率升至210℃，保持10 min；汽化室温度250℃；检测器为270℃；载气（氮气）流量10 mL/min。
1.4.2 对照试验
将固体吸附剂管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作与样品操作相同，作为样品的空白对照。
1.4.3 样品处理
将采过样的前后段固体吸附剂分别倒入溶剂解析瓶中，各加入1.0 mL的解析液，封闭后振摇1 min，解析30 min摇匀，解析液用于测定。
1.4.4 标准曲线的制备
用解析液将标准溶液稀释成0 μg/mL、0.5 μg/mL、1.3 μg/mL、2.5 μg/mL、5.0 μg/mL和10.0 μg/mL的标准系列。将气相色谱仪调节至最佳测定的状态，分别进样1.0 μL，测定各标准系列，分别以测得的峰面积对相应的待测醇类浓度绘制标准曲线。
1.4.5 样品测定
用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照峰面积的解析液，测得的样品峰面积减去空白对照的峰面积后，由标准曲线得到待测甲拌磷的浓度（μg/mL）。
2 实验结果
2.1 回归方程及检出限
本实验甲拌磷检测限为0.004μg/mL，回归方程见表1。
2.2 回收率及精密度
在加标量分别为1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL和10.0μg/mL时，各测定6次。回收率为96%～99%之间，加标量为1.0μg/mL时，相对标准偏差RSD为2.6%；加标量为2.0μg/mL时，相对标准偏差RSD为5.2%；加标量为5.0μg/mL时，相对标准偏差RSD为3.0%；加标量为10.0μg/mL时，相对标准偏差RSD为1.5%；具体试验结果见表2。
由表1及表2可见本方法的准确度及精密度较好，在一定范围内线性关系也好，且灵敏度高，此法适用于工作场所空气中甲拌磷的测定。
3 结论
本法只要选择条件得当，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，才能得到较好的标准曲线，方法的精密度也较好。根据甲拌磷特性，选择流动相流量，适当柱温及进样口和检测器温度，使甲拌磷有最佳试验条件及最佳峰形。综上，本方法可适用于工作场所空气中甲拌磷含量的准确测定。
参考文献
[1]张以春，雍宗锋.固相萃取-毛细管柱气相色谱法测定韭菜中甲拌磷及其代谢产物甲拌磷砜[J].中国食品卫生杂志，2012，24（1）：34-37.
[2] Yang L X，Li H L，Zeng F G，et al. Determination of 49 organophosphorus pesticide reaidues and their metabolites in ? sh，egg，ang milk by dual gas chromatography-dual pulse ? ame photometric detection with gel permeation chromatography cleanup[J]. J Agric Food Chem，2012，60（8）： 1906–1913.
[3] Wong J W，Hennessy M K，Hayward D G，et al. Analysis of organophosphorus pesticides in dried ground ginseng root by capillary gas chromatography mass spectrometry and flame photometric detection[J]. J Agric Food Chem，2007，55（4）：1117–1128.
[4]GBZ/T160.76-2004 工作場所空气有毒物质测定有机磷农药类化合物.
[5]苏志，陈锐.建设项目职业病危害评价[M].北京：中国人口出版社.2005： 248～255.
收稿日期：2018-03-10
作者简介：许晶，现就职于山东环境科学学会。
摘要：本文通过实验利用气象色谱法旨在探讨工作场所空气中甲拌磷的最佳试验条件。实验结果表明：甲拌磷在0.1μg/mL～100 μg/mL范围内线形关系良好，精密度为5.2﹪。故本方法简便，快速，准确，可适用于工作场所空气甲拌磷的准确测定。
关键词：气相色谱法；工作场所；空气；甲拌磷
中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0126-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.075
Abstract： In this experiment， the best experimental conditions for the use of phorate in the air of workplaces were investigated using gas chromatography. Experiments show that in the range of 0.1-100 μg/ml of retinol linear relationship is good， the precision is 5.2%. The method is simple， rapid， accurate and suitable for the determination of pyridinium in workplace air.
Keywords：Gas chromatography； Workplace； Air； Phosphorus
甲拌磷别名3911，西梅脱，O，O-二乙基-S-（乙硫基甲基）二硫化磷酸酯，分子式为 C7H17O2PS3，是一种透明的、有轻微臭味的油状液体。其主要用途是作为一种内吸杀虫、杀螨剂，具有胃毒、触杀和熏蒸作用。中华人民共和国农业部公告第199号明确规定，甲拌磷（phorate）为高毒农药，不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。甲拌磷主要广泛应用于防治植物虫害，其过度残留会污染食物，严重者导致中毒。通常，甲拌磷在强碱时容易降解和溶解，只有通风和戴防毒面罩才可以避免中毒。空气中甲拌磷浓度过高也将对人体造成危害，甲拌磷可以通过吸入途径进入人体，能够抑制人体胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱，急性中毒可表现为头痛、头昏、食欲减退、恶心、呕吐、腹痛、瞳孔缩小、呼吸道分泌物增多等症状。当前甲拌磷的检测方法主要有：气相色谱法（GC）[1-2]、气相色谱-质谱法（GC/MS）[3-4]、气相色谱-串联质谱法（GC/MS/MS）[5-7]、液相色谱-串联质谱法（LC/MS/MS）[8-10]等。本文具体研究了气相色谱法对工作场所空气中甲拌磷的测定方法，旨在探讨工作场所空气中甲拌磷的最佳试验条件，准确检测空气中甲拌磷的含量，以确保经常接触甲拌磷的人员健康[11-12]。本法灵敏度高，准确度好，并能在一定色谱条件下较好地测定甲拌磷，且在一定范围内线性范围良好，适宜检测批量样品。
1 实验方法
1.1 原理
空气中有机磷农药的采集方法主要包括溶剂吸收法、硅胶和活性炭吸附法等。其中，硅胶的吸水性较强，但环境湿度会影响采集的效率；活性炭对有机磷化合物的吸附性也比较强，但解析的效率一般不是很理想。因此，在本实验中，利用溶剂吸收法采集甲拌磷。
本实验中，利用聚胺酯泡沫塑料管采集空气中的甲拌磷，进行溶剂解析后进样，经色谱柱分离后，利用火焰光度检测器进行检测，以保留时间定性，峰面积定量[13]。
1.2 主要仪器与试剂
聚胺酯泡沫塑料管（溶剂解析型，国产），空气采样器（流量0-3L/min，国产），溶剂解析瓶（5 mL，国产），微量注射器（10 μL，日本岛津仪器公司），GC-14A气相色谱仪（日本岛津仪器公司），火焰光度检测器；解析液（丙酮，分析纯，天津市化学试剂厂，色谱鉴定无干扰峰），30m×0.53um×0.5umSPB-608毛细管色谱柱，标准溶液（于25 mL容量瓶中加入约5 mL解析液，准确称量后，加入一定量待测物，再准确称量，分别用解析液稀释至刻度，由两次称量之差计算出浓度，为标准溶液）。
1.3 采样方法
在采样点，打开聚氨酯泡沫塑料管，以1 L/min的流量进行采集，共采集15 min的空气样品。采样后，立即封闭聚氨酯泡沫塑料管的两端，置于清洁的容器內运输和保存，用于待测。
1.4 分析步骤
1.4.1 色谱条件
柱温120℃保持5 min，以10℃/min升温速率升至210℃，保持10 min；汽化室温度250℃；检测器为270℃；载气（氮气）流量10 mL/min。
1.4.2 对照试验
将固体吸附剂管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作与样品操作相同，作为样品的空白对照。
1.4.3 样品处理
将采过样的前后段固体吸附剂分别倒入溶剂解析瓶中，各加入1.0 mL的解析液，封闭后振摇1 min，解析30 min摇匀，解析液用于测定。
1.4.4 标准曲线的制备
用解析液将标准溶液稀释成0 μg/mL、0.5 μg/mL、1.3 μg/mL、2.5 μg/mL、5.0 μg/mL和10.0 μg/mL的标准系列。将气相色谱仪调节至最佳测定的状态，分别进样1.0 μL，测定各标准系列，分别以测得的峰面积对相应的待测醇类浓度绘制标准曲线。
1.4.5 样品测定
用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照峰面积的解析液，测得的样品峰面积减去空白对照的峰面积后，由标准曲线得到待测甲拌磷的浓度（μg/mL）。
2 实验结果
2.1 回归方程及检出限
本实验甲拌磷检测限为0.004μg/mL，回归方程见表1。
2.2 回收率及精密度
在加标量分别为1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL和10.0μg/mL时，各测定6次。回收率为96%～99%之间，加标量为1.0μg/mL时，相对标准偏差RSD为2.6%；加标量为2.0μg/mL时，相对标准偏差RSD为5.2%；加标量为5.0μg/mL时，相对标准偏差RSD为3.0%；加标量为10.0μg/mL时，相对标准偏差RSD为1.5%；具体试验结果见表2。
由表1及表2可见本方法的准确度及精密度较好，在一定范围内线性关系也好，且灵敏度高，此法适用于工作场所空气中甲拌磷的测定。
3 结论
本法只要选择条件得当，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，才能得到较好的标准曲线，方法的精密度也较好。根据甲拌磷特性，选择流动相流量，适当柱温及进样口和检测器温度，使甲拌磷有最佳试验条件及最佳峰形。综上，本方法可适用于工作场所空气中甲拌磷含量的准确测定。
参考文献
[1]张以春，雍宗锋.固相萃取-毛细管柱气相色谱法测定韭菜中甲拌磷及其代谢产物甲拌磷砜[J].中国食品卫生杂志，2012，24（1）：34-37.
[2] Yang L X，Li H L，Zeng F G，et al. Determination of 49 organophosphorus pesticide reaidues and their metabolites in ? sh，egg，ang milk by dual gas chromatography-dual pulse ? ame photometric detection with gel permeation chromatography cleanup[J]. J Agric Food Chem，2012，60（8）： 1906–1913.
[3] Wong J W，Hennessy M K，Hayward D G，et al. Analysis of organophosphorus pesticides in dried ground ginseng root by capillary gas chromatography mass spectrometry and flame photometric detection[J]. J Agric Food Chem，2007，55（4）：1117–1128.
[4]GBZ/T160.76-2004 工作場所空气有毒物质测定有机磷农药类化合物.
[5]苏志，陈锐.建设项目职业病危害评价[M].北京：中国人口出版社.2005： 248～255.
收稿日期：2018-03-10
作者简介：许晶，现就职于山东环境科学学会。
