质谱法测定柴油烃类组成的不确定度评定

2022.05.13

方协灵凌凤香张会成

摘 ? ? ?要：采用石化行业标准SH/T0606-2005《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》，以C30正构烷烃作为内标，用气质联用仪测定柴油中的十一种烃类组成，包括链烷烃、一环环烷、二环环烷、三环环烷、烷基苯、茚满或萘满、茚类和/或CnH2n-10、萘类、苊类和/或CnH2n-14、苊烯类和/或CnH2n-16、三环芳烃和/或CnH2n-18。结果表明，该方法的内标加入对不确定度影响较小，样品量取对不确定度影响较大。重复测定引入的不确定度对不同的烃类影响不同，影响程度大小排序为：茚满>萘>茚类>烷基苯>苊类>二环烷烃>萘类>三环烷烃>链烷烃>苊烯类=三环芳烃。

关 ?键 ?词：不确定度;柴油;烃类组成;质谱法

中图分类号：TB 9 ? ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? ?文章编号： 1671-0460（2020）02-0340-04

Abstract： Based on the petrochemical industry standard SH/T 0606-2005 Intermediate Distillate Hydrocarbon Composition Determination by Mass Spectrometry， using C30 n-alkanes as internal standard， eleven hydrocarbon components in diesel were determined by GC-MS， including alkanes， monocyclohexanes， dicyclohexanes， tricyclohexanes， alkylbenzene， indene or naphthalene， indene and/or CnH2n-10， naphthalene， acenaphthene and/or CnH2n-14， acenaphthene and/or CnH2n-16 and tricyclic aromatic hydrocarbons and/or CnH2n-18.The sources of uncertainty were analyzed and the expanded uncertainty was given by calculating each uncertainty component. The results showed that the internal standard had little effect on the uncertainty， while the sample measurement had bigger effect. The uncertainty introduced by repeated experiment had different effect on different hydrocarbons. The order of influence degree was as follows： indene > naphthalene > indene >alkylbenzene> amaranth >dicyclic alkanes > naphthalene > tricyclic alkanes > chain alkanes >acenaphthene = tricyclic aromatic hydrocarbons.

Key words： Uncertainty; Diesel; Hydrocarbon composition; Mass spectrometry

柴油中烃类组成分布直接影响柴油的燃烧性能，储存安定性等[1]，多环芳烃含量较高的柴油会产生更多的颗粒物排放[2]，并且随着环保要求日益严格，对柴油中芳烃含量，特别是多环芳烃的含量限制更加严格。2016年，我国颁布的GB 19147-2016《车用柴油》国Ⅵ标准[3]，规定了多环芳烃的含量不大于7%（w）。同时以国家能源局颁布的SH/T0606-2005《中间馏分烃类组成测定法（質谱法）》[4]，作为柴油中烃类组成的测定规范。测量不确定度表示指南GB/T 27418-2017中要求对测量结果的质量给出定量说明，实验测试的结果才能认为是有效结果[5]。了解柴油的烃类组成，对于掌握柴油的相关性能，科学合理的储运柴油，以及开展相应的添加剂的研制具有重要的指导作用[6]。因此本文依据方法标准SH/T 0606-2005《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》[4]对柴油中烃类组成进行检测，并且按照JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[7]和JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[8]中的规定分析了该测试过程的不确定度来源，计算出烃类含量测定的扩展不确定度。

1 ?实验部分

1.1 ?实验仪器与试剂

气质联用仪，包括Agilent气相色谱仪，型号为：7890A（配备有FID检测器），色谱柱型号为：30 m×250 μm×0.25 μm;Agilent质谱，型号为5975C。

试剂：正三十烷（纯度98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、正己烷（分析纯）、正戊烷（分析纯）、二氯甲烷（分析纯）。

待测样品：直馏柴油。

内标溶液：称取约1.3 g正三十烷，溶解于500 mL正己烷中。

1.2 ?方法原理及试验步骤

用固相萃取柱分离柴油馏分试样中的饱和烃和芳烃，将萃取得到的饱和烃和芳烃全部收集后，分别加入等量的内标物，再分别取样进行气相色谱-质谱分析，样品经色谱柱分离后进入质谱仪离子源被电离成离子，进入质量分析器、检测器之后形成质谱信号，计算机采集并分析数据，得到各类烃类含量。

试验的流程如图1所示。

1.4 ?不确定度来源分析

根据测试原理及数学模型可知，柴油的饱和烃和芳香烃中加入等量内标作为参照，是关联计算饱和烃和芳香烃含量的关键所在，对测试结果有直接影响。柴油烃类含量检测结果的不确定度来源包括三类：①试验过程重复性带来的不确定度uA;②样品量取带来的不确定度;③内标带来的不确定度。柴油中烃类组成测定的不确定来源的因果关系图见图2。

2 ?不确定度评定

2.1 ?重复性测定引入的A类不确定度uA

在实验条件（人、机、料、法、环）完全相同的情况下，短时间内分离制备十组样品，并分别测定每组样品中烃类含量，实验结果见表1。

3 ?结束语

本文依据SH/T0606-2005《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》，以正碳三十烷为内标，通过对气相色谱质谱联用仪柴油中烃类含量不确定度的评定，有如下结论：

（1）内标添加引入的不确定度较小，样品添加的影响较大，约为内标的2.5倍。因此试验过程中应注意控制样品添加的准确度，例如改进樣品添加的取样针;

（2）测试过程重复性对苊烯类和三环芳烃的几乎没有影响，二者主要受样品及内标加入的影响;

（3）测试过程重复性对链烷烃、环烷烃及萘类的影响稍大于苊烯类和三环芳烃，但影响较小，这三者也主要受样品以及内标的影响;④ 烷基苯、茚满或四氢萘、茚类、萘、苊类受测试过程重复性的影响较大，在评定这几类结果时应该控制实验重复性，提高检测结果准确性。

参考文献：

[1]李怿，吕自立，刘雪兰. 柴油烃族组成分布的GC—MS测定[J]. 分析测试学报， 2002， 21（1）： 29-32.

[2]杨勇，刘馨璐，张风泉，等. 国Ⅳ、国V车用柴油烃类组成分析[J]. 石油商技， 2016，（6）： 40-43.

[3]车用柴油：GB 19147—2016[S]. 北京：中国标准出版社， 2016.

[4] 《中间馏分烃类组成测定法（质谱法）》：SH/T0606-2005[S]. 北京：中国标准出版社， 2005.

[5]测量不确定度表示指南：GB/T 27418—2017[S]. 北京：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会， 2017.

[6]侯善华，姜晓辉. 气相色谱-质谱法测定柴油中的烃类组成[J]. 化工技术与开发， 2018，（4）.

[7]《测量不确定度评定与表示》： JJF 1059.1-2012[S]. 北京：国家质量监督检验检疫总局， 2012.

[8]《化学分析测量不确定度评定》：JJF 1135-2005[S]. 北京：国家质量技术监督局， 2005.

[9]常用玻璃量器检定规程：JJG 196-2006[S]. 北京：国家质量监督检验检疫总局， 2006.

[10]陈世山，高建国，刘梦. 气相色谱-质谱联用法测定水果中环氧七氯残留量的不确定度评定[J]. 化学分析计量， 2005， 14（2）： 8-11.

[11]赵海峰，张辉珍，谢寒冰，等.移液枪和移液管对测量结果不确定度的影响[J]. 中国卫生检验杂志， 2015（21）： 3775-3778.